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共生异质纳米复合材料可以调控界面/表面化学反应和组分间的协同效应，在催化、光伏转换、能量储存和清洁能源生产等诸多领域都占据重要地位。许多类别的氧化物体系都具有多晶型，因此，基于氧化物体系的共生异质纳米复合材料比较常见。以二氧化钛（TiO2）为例，二氧化钛具有金红石、锐钛矿和板钛矿等多种晶相，人们可以合成锐钛矿/金红石、锐钛矿/板钛矿、金红石/板钛矿或锐钛矿/金红石/板钛矿等结构的异质纳米复合材料，已经实现这些材料在光催化、锂离子电池、CO氧化和合成氨等的广泛应用。其中，二氧化钛P25是一种已经商业化的异质纳米复合材料，它包含锐钛矿相和金红石相（摩尔比约为79:21），作为光催化剂在分解水制氢和污水处理方面表现出优秀的性能。实际上，二氧化钛的晶相除了常见的金红石、锐钛矿和板钛矿之外，还包括TiO2-H、CaCl2或α-PbO2等较为罕见的晶相。已经有研究预测，这些罕见晶相有可能在电池和光催化等领域表现出优越的活性。但是，这些晶相目前只能在高压和高温等苛刻实验条件下才能形成。因此，对于包含罕见晶相的共生异质纳米复合材料的研究非常重要，首先必须要在合成方法上取得突破。
近期，吉林大学李莉萍教授、李广社教授研究团队发展了一种溶液化学方法，合成了包含金红石TiO2和罕见CaCl2相TiO2的共生异质纳米复合材料。他们通过X射线衍射（XRD）、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）和拉曼光谱证实了CaCl2/金红石TiO2的共生复合结构，并基于反应物浓度和反应温度得到了这种共生异质纳米复合材料的相图，其中Ti(OH)2(OH2)42+饱和离子在复合结构的形成过程中起着至关重要的作用。由于共生关系，这种亚稳态CaCl2相TiO2通过与金红石TiO2边缘位错的紧密连接而保持高稳定性，形成具有更高还原能力和电荷分离效率的CaCl2/金红石TiO2异质结。在没有助催化剂存在的情况下，此种共生异质纳米复合材料在模拟太阳光下具有远远优于商业基准光催化剂P25的水分解产氢活性。相关论文发表于Chemical Science 杂志。![]()
共生CaCl2/金红石TiO2异质纳米复合材料光催化分解水产氢。图片来源：Chem. Sci.
在几种罕见的TiO2晶相中，作者为什么选择CaCl2相呢？原因主要有以下几点：（1）在所有非常规TiO2相中，具有Pnnm空间群的斜方晶系CaCl2相TiO2是四方相金红石的扭曲结构，其结构非常接近金红石TiO2但又完全不同。所以此二者很有可能彼此相连并通过取向连接一起生长，形成位错从而有可能稳定亚稳态的CaCl2相。（2）虽然目前合成CaCl2相的报道要用到高压条件，但溶液化学法特别是水热法具有特殊的亚临界反应介质和丰富的中间态，有可能调节反应过程以获得具有亚稳结构的特殊相。此外，水热法还可以控制成核和生长过程，这对于合成具有强相互作用的共生异质纳米复合材料相当重要。（3）SnO2、SiO2、GeO2和RuO2等多种材料结构与金红石类似，并且已被发现可在高压下转化为CaCl2型结构。这也就是说，一旦建立了从金红石结构转化至CaCl2结构的溶液方法，就有机会开发出多种CaCl2/金红石共生异质纳米复合材料。此外，金红石是一种在多个领域中都有优异性能的多功能材料，因此包含具有扭曲金红石结构的CaCl2相TiO2的异质纳米复合材料极有可能表现出此前尚未报道过的优异性能。![]()
本文中的TiO2多晶型都是使用TiCl4作为钛源，并通过高酸度水热法合成的。在120 ℃下反应2小时后，作者通过粉末XRD检测产物以鉴定结构。如上图c所示，基于XRD数据可很容易推断出四方结构的金红石相TiO2。然而，与传统的金红石TiO2不同，在2 theta 28°附近的衍射线（110）明显是不对称的（上图a）。通过数据分析，作者认为原因在于制备的TiO2中存在CaCl2相。CaCl2/金红石TiO2中CaCl2结构的晶格参数确定为a = 4.57 Å, b =4.48 Å, c =2.99 Å，也证明了作者关于CaCl2/金红石TiO2中存在CaCl2相TiO2的推测是正确的。为了进一步验证所制备的产物具有共生CaCl2/金红石TiO2的复合结构，作者进一步进行场发射扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、EXAFS、拉曼光谱等表征，从不同角度验证了他们之前的推测。![]()
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EXAFS和拉曼光谱提供的样品结构信息。图片来源：Chem. Sci.
此前已经提到，CaCl2相TiO2的形成需要高压条件，而至今还没有在温和条件下成功合成的报道。那么，本文中温和的水热法，到底是如何合成共生CaCl2/金红石TiO2的呢？为弄清楚这个问题，作者改变反应物的量和反应温度，在较宽范围的条件下开展实验，以获得给定相和纳米结构的相图（下图a）。作者发现，高浓度TiCl4溶液，反应后更可能会有CaCl2相TiO2出现；相比之下，低浓度TiCl4溶液会导致锐钛矿相的出现；而在CaCl2相和锐钛矿相的边界处，会形成纯金红石相。不过，继续增加TiCl4浓度，却不会得到任何TiO2产物，作者也没有发现通过TiCl4的水解过程形成纯CaCl2相TiO2的迹象。这可能要归因于CaCl2相TiO2的亚稳结构，它难以只靠自身而保持稳定。也就是说，共生结构对于稳定亚稳态CaCl2相TiO2至关重要。基于以上信息，作者提出了共生CaCl2/金红石TiO2的可能形成过程（下图b）：（1）起始反应物TiCl4溶解在水中，形成水溶性前体Ti(OH)2(OH2)4Cl2，溶液变为高酸性。（2）前体离解并缩合，通过氧连作用TiO2开始结晶。（3）在高浓度的TiCl4溶液中，前体不能完全分解产生结晶TiO2相，会留下大量的饱和Ti(OH)2(OH2)42+离子和Cl-离子分散在晶体周围，影响结晶和随后的晶粒生长过程。即使在反应之后，溶液中仍存在大量的Ti(OH)2(OH2)42+离子。高浓度的Ti(OH)2(OH2)42+离子在共生CaCl2/金红石TiO2的形成中起重要作用。![]()
共生CaCl2/金红石TiO2的合成过程。图片来源：Chem. Sci.
随后，作者考察了共生CaCl2/金红石TiO2的稳定性。样品在低于200 ℃的温度下煅烧仍然能保持结构，而且在室温下可保持稳定长达三年而没有明显变化，这些都表明了共生CaCl2/金红石TiO2良好的稳定性。电化学阻抗测试结果表明，共生CaCl2/金红石TiO2的电荷分离和传输效率要高于锐钛矿/金红石结构的P25以及市售的金红石TiO2。在光催化活性方面，共生CaCl2/金红石TiO2的表现正如作者预期，在AM 1.5G模拟太阳光下使用1％Pt作为助催化剂时要远远优于金红石TiO2，并略高于P25。众所周知，P25是优异的紫外线吸收剂，但可见光吸收能力较低。而与P25相比，CaCl2/金红石TiO2的吸收边显示出了明显的红移，这意味着CaCl2/金红石TiO2具有更宽的光吸收范围。因此，在可见光照射下（波长 > 400 nm），CaCl2/金红石TiO2表现出最高的析氢活性，远高于市售的金红石TiO2和P25。令人惊喜的是，在没有助催化剂的帮助下，CaCl2/金红石TiO2在模拟太阳光照射下仍然表现出良好性能，远高于市售的金红石TiO2和P25。这也表明共生CaCl2/金红石TiO2具有优异的电荷分离能力。此外，实验还证明了CaCl2/金红石TiO2在用于光分解水产氢中具有很好的稳定性。作者认为，CaCl2/金红石TiO2优异的性能主要归因于：（1）CaCl2相TiO2的特殊结构使得CaCl2/金红石TiO2异质纳米复合材料具有更高的还原能力，（2）共生关系使得CaCl2/金红石TiO2异质纳米复合材料具有强相互作用，可以有效地分离和传输载流子。![]()
CaCl2/金红石TiO2的光催化性能。图片来源：Chem. Sci.
综上，吉林大学李莉萍教授、李广社教授研究团队开发了一种简单的水热方法，合成了共生CaCl2/金红石TiO2异质纳米复合材料。合成的成功依赖于体系中高浓度Ti(OH)2(OH2)42+离子的存在，这种离子能影响产物的成核和结晶行为，形成与金红石TiO2共生的CaCl2相TiO2。罕见的CaCl2相TiO2与金红石TiO2的共生形成了新型异质结，提升了电荷分离和传输效率，在没有助催化剂存在的情况下，这种异质纳米复合材料的光催化水分解产氢活性远远高于商业基准光催化剂P25。这项工作为开发合成含有亚稳罕见相化合物的高性能共生异质纳米复合材料的新方法提供了新思路。
A symbiotic hetero-nanocomposite that stabilizes unprecedented CaCl2 -type TiO2 for enhanced solar-driven hydrogen evolution reactionChem. Sci., 2019, DOI: 10.1039/C9SC01216H
英国皇家化学会综合性旗舰期刊，最新影响因子为9.556。发表化学领域最前沿、最重要、最具挑战性的高影响力研究成果。Chemical Science 是化学领域中影响力最大的开放获取期刊（open access），所有文章均可免费阅读。
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