【人物与科研】大连化物所李杲研究员课题组：Ti掺杂的氧化铈TixCe1-xO2纳米复合材料高效绿色催化合成碳酸二甲酯

绿色化学品碳酸二甲酯­（DMC）具有较高的含氧量，可作为燃料油添加剂提高辛烷值，提高燃烧效率，降低尾气排放的污染。另外，DMC是一种十分重要的化学合成过程中的反应原料，可以发生甲基化和羰基化反应。基于此，合成DMC具有重要的经济价值和实际应用价值。目前研究合成DMC的方法主要有酯交换法、光气法、尿素醇解法、甲醇氧化羰基化法，以及用CO₂和CH₃OH直接合成法等。各个方法均具有自身的优缺点，如光气法原料剧毒，直接合成法的原料甲醇、CO₂价格低廉，但热力学领域上不可行，产率极其低下。近年来，如何提高这种简单、无毒、绿色的合成方法产率，具有重大的意义及挑战。近日，中国科学院大连化学物理研究所李杲研究员课题组在该研究领域取得了新突破，相关成果在线发表于Green Chem.（DOI: 10.1039/C9GC00811J）。

李杲，中科院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室研究员。2004年毕业于湖南师范大学。2011年于上海交通大学获得应用化学博士学位。2011年到2014年，在美国卡内基梅隆大学从事博士后研究。2014年入职于大连化学物理研究所，2015年获得“青年千人”资助。在JACS, Nature Commun., Angew等高水平杂志上发表论文80余篇。研究方向为：金属原子簇的合成和催化。

Ti掺杂的氧化铈Ti_xCe_1-xO₂纳米复合材料高效绿色催化合成碳酸二甲酯

二氧化碳和甲醇直接反应合成DMC，该反应原料来源广泛、成本低廉，反应过程中不产生任何有毒有害物质。但是由于热力学平衡限制和二氧化碳分子极高的化学惰性，该反应一般在高压釜中进行，这样生成的副产物水不能及时移走，使得反应产率很低。CeO₂因为其表面同时具有碱位和酸位，比表面积大，储氧能力较高等特性，在CO₂和甲醇直接合成DMC体系中表现出良好的活性。但是其稳定性较差，随着循环次数（10 h）增加活性迅速下降。本文通过Ti掺杂的氧化铈形成Ti_xCe_1-xO₂纳米复合材料的合成，以形成直接合成DMC的整体催化剂。整体催化剂具有比表面积大、压降小、机械性能优良和热稳定性好等优点。此外，反应产物（水和DMC）可以及时去除，提高催化效率。结果表明，Ti的掺杂，提高了表面氧空位浓度。在没有任何脱水剂的情况下，Ti掺杂物使得反应在140 ℃时转化率为24.3%，选择性为78.6%（图1）。

图1. Ti掺杂的氧化铈Ti_xCe_1-xO₂纳米复合材料高效绿色催化合成碳酸二甲酯

（来源：Green Chem.）

作者首先通过调节(NH₄)₂Ce(NO₃)₆和Ti(SO₄)₂原料比来合成不同Ti、Ce比的催化剂，并通过XRD、Raman对这些催化剂进行物理表征及对比。Ti掺杂到CeO₂后，(111)衍射峰加宽，并向高角度偏移，表明Ti掺杂成功，使CeO₂的晶格发生收缩。Raman谱图中的604 cm^-1能带处归因于本征氧空位。随着掺杂Ti浓度的提高，本征氧空位越强，表明Ti_xCe_1-xO₂纳米复合材料对DMC的合成具有较高的潜力（图2）。

图2. Ti掺杂的氧化铈Ti_xCe_1-xO₂纳米复合材料的a）XRD图、b）局部放大图和c）Raman光谱图

（来源：Green Chem.）

随后，作者利用XPS对表面Ce、Ti和O的氧化态进行表征。他们发现Ce³⁺占氧化铈中的比例为3.33%，复合物中Ti表现出唯一的正四价，而O有晶格氧（529.3 eV）、空位氧（530.5eV）和吸附氧（532.2 eV）三种表现形式。掺杂Ti后，空位氧和吸附氧比例增加，并且对比不同x值，Ti_0.1Ce_0.9O₂吸附二氧化碳和储氧能力最高（图3）。

图3. Ti掺杂的氧化铈Ti_xCe_1-xO₂纳米复合材料的XPS能谱图及分析拟合结果

（来源：Green Chem.）

作者将Ti掺杂的氧化铈Ti_xCe_1-xO₂纳米复合材料应用于直接合成DMC反应中，考察这一系列催化剂在该反应中的转化率。在反应温度为140 ℃下，CH₃OH:CO₂=2.0:1.0（v/v）条件下，Ti_0.1Ce_0.9O₂呈现出最高的甲醇转化率，高达24.3%。Ti_0.1Ce_0.9O₂的产率最高，且具有最高活性位点的浓度。这些结果表明，在CeO₂晶格中掺杂浓度最佳的Ti（x=0.1），可以使活性表面位点的浓度最高，从而促进直接DMC的合成。课题组对催化剂的稳定性也进行了研究，在反应10小时内，甲醇的转化率和DMC的选择性几乎没有变化，分别为~25%和~78%。反应48小时后，催化剂的转化率和选择性略有下降，分别为20.6%和74%，这与反应中产生的碳酸盐类物种对催化剂的表面覆盖程度有关。为了测试催化剂的可回收性，作者将反应后的Ti_0.1Ce_0.9O₂催化剂回收在350 ℃空气中退火3 h，以消除任何潜在的表面分子。经过6个循环后，催化活性没有明显下降，表明Ti_xCe_1-xO₂纳米复合材料催化剂对直接合成DMC反应具有很好的应用前景（图4）。

图4. Ti掺杂的氧化铈Ti_xCe_1-xO₂纳米复合材料的催化反应

（来源：Green Chem.）

总结：作者采用共沉淀法合成了钛掺杂的CeO₂纳米复合材料，并研究了此复合材料用于CO₂和CH₃OH直接合成DMC反应的催化活性。其中，Ti_0.1Ce_0.9O₂具有最高的反应活性，CH₃OH转化率为24.3%，DMC选择性达到79%。结合XPS及Raman分析，表明Ti_xCe_1-xO₂复合材料的催化性能与氧空位浓度和化学吸附氧的种类有关。课题组的研究提出了在多相催化条件下设计连续反应平台的策略，以克服反应的动力学和热力学限制。该工作以“Ti_xCe_1-xO₂ Nanocomposites: A Monolithic Catalyst for Direct Conversion of Carbon Dioxide and Methanol to Dimethyl Carbonate”为题发表于Green Chem.（DOI: 10.1039/C9GC00811J）（论文作者：Yongdong Chen^*, Hong Wang, Zhaoxian Qin, Shanli Tian, Zhongbin Ye, Lin Ye, Hadi Abroshan^* and Gao Li^*）。