【人物与科研】华东理工大学曲大辉教授课题组：动态自适应的二维超分子组装体

二维材料自石墨烯的兴起以来一直受到广泛关注，并在催化、分离、生物诊疗等重要领域显示出了一定的应用前景。如何利用溶液相合成兼具大面积和纳米厚度的二维材料一直存在挑战。近来，华东理工大学化学与分子工程学院曲大辉教授研究团队在超分子二维组装体领域取得进展，他们成功通过对小分子“砌块”结构的精心设计，利用“自下而上”的方法在水溶液中一步自组装形成大面积、寡层、多孔的超分子二维组装体。该自组装体可以在水中稳定分散并具有动态自适应性，进而可以应用于智能纳米粒子过滤系统。该成果以“Dynamic Adaptive Two-Dimensional Supramolecular Assemblies for On-Demand Filtration”为题发表于CellPress旗下综合类子刊iScience上（DOI: 10.1016/ j.isci.2019.07.007）。

曲大辉，华东理工大学化学与分子工程学院教授。2006年华东理工大学化学与分子工程学院博士毕业，师从田禾院士，获全国百篇优博；随后进入荷兰格罗宁根大学诺贝尔化学家得主Ben L. Feringa教授课题组从事博士后研究。2009年回国后建立课题组进行有机功能分子机器和超分子化学的研究。近五年以第一/通讯作者在Chem. Rev., Science Advances, Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem. Sci., Org. Lett., Chem. Commun.等国际一流杂志上发表SCI论文50余篇, SCI他引2000余次。

动态自适应的二维超分子组装体

利用非共价键作用构筑超分子二维材料能够将二维材料和非共价键的动态性有效结合，得到具有动态响应性的智能二维材料。然而，如何将超分子自组装的维度控制在二维空间内，并且保证其大面积的延伸生长，是设计此类独特二维结构的主要挑战。为了解决维度控制问题，一种有效的方法是通过设计具有刚性结构的单体分子，使其在溶液相自组装过程中具有特定的取向，从而实现维度控制。但是，过多的刚性引入往往会限制大面积维度的延伸，只能得到一些纳米尺寸的二维组装体，难以实际应用。利用界面自组装的方法能够同时解决这两个问题，但是，界面自组装的方法由于生产周期长，量产能力有限，也具有一定的局限性。因此，如何利用溶液相自组装的方法得到大面积的二维超分子组装体仍然存在挑战。

最近，该研究团队设计了一个具有半刚性结构的单体分子。该单体独特的Y型结构带有两个甲基紫精单元和一个偶氮苯单元，可以在大环葫芦脲[8]（CB[8]）的空腔中以1:1的比例形成较稳定的三元主客体识别作用。值得注意的是，紫精端的芳香族部分是固定120°的刚性骨架，而偶氮苯端连接的是柔性链。这种半刚性设计可以在水溶液中实现大面积树枝状大分子的超分子自组装。刚性的120°芳香骨架可以为大环CB[8]提供足够的空间，从而抑制由组装的空间位阻影响而形成的低聚物。同时，柔性甘醇链保证了超分子组装体一定的柔性和延展性。从而，利用这种半刚性的独特设计，可以实现溶液相二维结构的大面积一步自组装合成。

图1. 分子结构设计及其主客体自组装

（来源：iScience）

作者将单体化合物与CB[8]以1:1.5的比例在水相中混合，通过DLS测试发现，它可以在水中稳定分散，形成大面积组装体，结合光学显微镜测量，测得面积可以达到超过1000平方微米。原子力显微镜测得其二维组装体厚度约为5 nm。更加有趣的是，超分子非共价连接骨架使该二维材料具有动态适应性。其二维结构在40 ℃下会发生自发的扩张过程，从二维紧密结构扩张为二维网状结构。可能的机理解释为由于温度升高导致的组装体与游离单体/低聚物之间发生加速的动态交换过程，从而使超分子聚合物的活性边缘位点增加，引起骨架扩张以“适应”这种边缘效应的加速交换。作者通过透射电子显微镜可以观测到该二维材料在不同温度下具有不同的孔径分布，主要孔径在5 nm和40 nm之间进行可逆切换。

同时，单体分子中的光响应偶氮苯单元使该组装体也可以表现出光响应性。在 365 nm波长的紫外光照射下，单体中的反式偶氮苯发生光致异构变为顺式，由于较大位阻而离开CB[8]空腔，组装体发生解离。反复照射365 nm波长的紫外光和420 nm波长的可见光，可以在六个循环时间内实现可逆切换，证明了其良好的光可逆性。DLS和TEM测试证明了该二维材料的光诱导组装和解离过程。这种光控的可降解二维材料也进一步扩展了动态二维材料的潜在功能。

图2. 温度响应的动态自适应性能

（来源：iScience）

利用这种超分子二维材料的多孔性，研究人员进一步探索了其对纳米粒子的截留行为。二维组装体的水溶液可以通过平均孔径为0.22 μm的市售聚醚砜（PES）过滤器过滤，实现将二维超分子组装体沉积负载在PES基底上。该PES负载的超分子二维材料由于其纳米尺度的多孔性能够对溶液中的纳米粒子进行高效过滤截留。利用该二维材料在不同温度下可逆收缩/舒张的特性也能够进一步构建出智能过滤材料。定量实验表明，在0 ℃和25 ℃下沉积的超分子组装体对所有测试的金纳米粒子显示出超过90％的过滤效率，而在40 ℃下沉积的过滤材料对5.5 nm和20nm的纳米粒子的过滤效率显着降低，而对于60 nm的纳米粒子，它基本上保持高效率。这表明这种二维材料独特的动态适应性能够从分子层面的组装控制放大到宏观材料的性能差异上。

图3. 动态二维材料用于纳米粒子智能过滤系统

（来源：iScience）

文章的第一作者是博士研究生张琦和硕士研究生邢若洁，通讯作者是曲大辉教授。该工作得到了田禾院士的悉心指导。该工作得到了上海光源BL19U2线站李娜博士在同步辐射X射线小角散射上的大力支持。该研究工作得到了国家自然科学基金委重大项目、基础科学中心、上海市重大科技项目等项目资金的支持。