清华大学王训Science Advances：适用于至少15种多酸单团簇的精确自组装策略！
第一作者：刘清达，何佩雷，于洪德
通讯作者：王训，王冬
通讯单位：清华大学
研究亮点：
1. 报道了一类由多酸团簇构成的单团簇纳米线、单团簇纳米环及其三维超结构组装体。
2. 通过调节溶液酸度转变连接媒介，进而改变多酸团簇间的连接方式和与连接分子配位点，实现形貌由纳米线向纳米环的转化。
3. 得到了一系列包含具有不同构型的单团簇纳米结构的15种团簇，揭示了单团簇组装行为的普适性与可调控性。
单团簇组装调控的挑战
无机纳米晶由于其晶格结构，通常被看作刚性物体。轻微的畸变通常就会导致极高的晶格应力，由此限制了其组装成为复杂的超结构。具有确定原子组成的无机团簇是一类介于分子与纳米颗粒之间的材料，这类材料的显著特点之一便是可以在单个原子层面调控其物理或化学性质。
此外由于其尺寸接近1 nm，团簇的组装行为可能直接或间接地受到分子间非共价相互作用的影响，从而表现出异于无机纳米晶刚性模型结构的行为。因此，通过逐步调控分子层面的相互作用，我们可能在团簇组装体系中获得复杂的超结构，并实现不寻常的柔性与多功能化。由于化学键与周围配体的改变，组装过程还可能带来意料之外的材料性质的变化。然而，受限于缺少合适的连接媒介以及团簇较高的团聚倾向，由单团簇组装成为超结构仍具有很大的挑战。
多金属氧簇
多金属氧簇（简称多酸）作为一类结构多样的亚纳米尺度的团簇，在光化学、催化、电子以及电化学等领域都具有重要的应用价值。多酸团簇富氧表面提供了充裕的配位点，其溶解性可通过阳离子配体的取代而改变，使其成为单团簇组装体结构基元的极佳选择。
研究成果
有鉴于此，清华大学化学系王训课题组通过调节溶液酸度将连接媒介乙酸根分子转变为乙酸分子，使多酸团簇间的连接方式由配位键逐步转化为氢键，改变了团簇与连接分子配位点，最终实现形貌由纳米线向纳米环的转化。并通过替换多酸团簇中的某个金属原子，得到了一系列包含具有不同构型的单团簇纳米结构的15种团簇，其中，P2W17Mn纳米线在烯烃环氧化催化反应中展现出极佳的催化性能；三维超结构组装体对于过氧化氢检测相比组装基元，也显示出更高的灵敏度。
图1. 单团簇纳米结构的合成与组装过程
要点1：两相法合成纳米线与纳米环
作者选用单金属取代的Wells-Dawson型多酸团簇，利用两相法合成了一系列亚纳米尺度的纳米线与纳米环，TEM表征验证了纳米线与纳米环的单团簇结构。通过调节溶液pH，可以实现单团簇纳米线向单团簇纳米环的转化。纳米环可以在室温下自发组装成为三维超结构，其尺寸可以达到微米量级。
图2. 单团簇纳米线、纳米环及其三维组装体的结构表征
要点2：酸性调节多酸团簇连接分子
通过各种表征与实验参数的调控，作者提出了一种单团簇纳米结构的分子模型。在pH=6.5的溶液中，乙酸根作为多酸团簇间的连接分子，使团簇头对头形成单团簇纳米线；在pH=4.0的溶液中，连接分子转化为乙酸，团簇变为头对尾结构弯曲成为单团簇纳米线。
图3. 单团簇组装结构分子模型
要点3：原子级调控控制团簇组装行为
作者通过替换团簇中的取代金属原子，获得了15种多酸的单团簇组装结构，包含纳米线、纳米环及其三维组装体。通过原子级别的调控，实现了对于团簇组装行为的控制。作者还通过理论计算对于这一系列团簇的不同组装行为进行了解释。
图4. P2W17M团簇组装结构总览
要点4：单团簇纳的催化与电化学传感器性能
实验获得的P2W17Mn纳米线在烯烃环氧化催化反应中展现出极佳的催化性能，并且三维超结构组装体对于过氧化氢检测相比组装基元，也显示出更高的灵敏度。
图5. 单团簇纳米材料催化与电化学传感器性能
小结
该研究通过调节溶液酸度和替换团簇中金属原子来调控亚纳米尺度的多酸团簇，实现形貌转化，得到一系列不同构型的单团簇组装结构，揭示了单团簇组装行为的普适性与可调控性。得到的单团簇组装体结构在催化和电化学传感器中表现出极佳的性能，体现出单团簇组装体广泛的功能性与潜在的应用价值。
参考文献
Liu, Qingda, etal. Single molecule–mediated assembly of polyoxometalate single-cluster ringsand their three-dimensional superstructures. Science advances, 2019.
DOI: 10.1126/sciadv.aax1081
https://advances.sciencemag.org/content/5/7/eaax1081.abstract
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