香港科技大学唐本忠院士团队：含有杂原子的AIE体系的新机理模型

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导语

聚集诱导发光（AIE）是一种不同寻常的光物理现象，AIE在化学传感、光电子器件以及生物医学诊疗等领域为高性能发光材料提供了有效设计策略。分子内运动受限（RIM）是目前最为广泛接受的AIE机理，其成功地解释了大部分AIE体系的工作机制，然而有时其并不能完美地从细节给出一些含有杂原子AIE体系的光物理过程的解释。近日，香港科技大学唐本忠院士团队通过研究一种含氮锌离子探针分子APA的(π,π*)亮态与(n,π*)暗态等激发态性质对其AIE特性的作用，提出了新的AIE机理“暗态通道受限（RADS）”以补充完善RIM机理的内涵。该工作以“Restriction of Access to Dark State: A New Mechanistic Model for Heteroatom-Containing AIE Systems”为题发表于Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.201907522）。

唐本忠院士简介

唐本忠，中国科学院院士，（英国）皇家化学会会士，香港科技大学张鉴泉理学教授、化学系与生物医学工程系讲座教授，广州华南理工大学教授，深圳大学AIE研究中心名誉主任。现为科技部973计划项目首席科学家、国家自然科学基金基础科学研究中心项目负责人、广东省引进创新科研团队带头人，以及中国化学会和英国皇家化学会联合期刊Materials Chemistry Frontiers主编。唐本忠教授累计发表学术论文1000余篇，论文被引用近80000余次，H指数为131，并于2014-2017年连续入选化学和材料双领域高被引科学家。

先后获得多项荣誉及奖励，包括国家自然科学二等奖、Croucher基金会高级研究员奖、中国化学会王葆仁奖和Elsevier杂志社冯新德奖、何梁何利基金科学与技术进步奖。2016年，AIE纳米粒子被Nature列为支撑即将来临的纳米光革命的四大纳米材料之一，并是唯一一种由中国科学家原创的新材料；同年，美国CNBC电视台以“Year of Cancer”的主题，实况专访唐院士，向全球直播介绍AIE荧光探针在识别癌症细胞等领域的应用；2018年初，以第一项目完成人身份凭“聚集诱导发光”项目获得2017年度国家自然科学一等奖。

前沿科研成果

含有杂原子的AIE体系的新机理模型

在设计合成多功能以及高生物相容性发光材料中，杂原子的引入是必不可少的。然而杂原子的引入会产生电子推拉效应，从而产生重叠禁阻的电荷转移态与(n,π*)态，以及自旋禁阻的三线态等，这些跃迁禁阻暗态的存在会导致快速的非辐射越跃迁，从而影响分子的发光性能。深入探究暗态的性质对AIE体系的作用有助于进一步深入扩展AIE机理，并指导高性能AIE材料的设计与合成。

在本研究中，作者采用具有AIE活性的含氮锌离子探针（APA）作为模型，研究了它的多重激发态性质对其光物理行为的影响（图1）。APA在稀溶液下几乎不发光，荧光量子产率仅为0.6%，但络合锌离子之后，荧光量子产率高达99.8%，同时随着聚集的产生，其发光效率逐渐提高，在晶体中的量子产率提高至39%。

图1. APA锌离子探针的AIE性质及晶体结构

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

根据以往经验，APA在溶液中的弱荧光归因于光诱导电子转移，但其中真实的光物理过程仍是一个黑箱。理论模拟显示，单分子状态的APA有着两个跃迁性质不同但能量非常接近的激发态，一个是有利于发光的(π,π*)亮态，另一个是猝灭发光的(n,π*)暗态。当分子吸收光子到达激发态，会经过两条相互竞争的衰减路径，其一是沿着S1态的势能面弛豫到(π,π*)亮态的稳定结构，从而发射位于436 nm的荧光；其二是内转换到(n,π*)暗态的稳定结构，从而发生快速非辐射衰减而不发光。但由于暗态的能量相对较低，第二条路径成为主要衰减路径，使处于激发态的分子到达暗态，从而猝灭荧光（图2）。这一过程中促使分子到达暗态的原因正是含氮基团的剧烈扭转运动。

图2. APA分子在单分子状态下的激发态性质及荧光猝灭过程

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

当APA络合锌离子或者在聚集状态下，驱动分子到达暗态的扭转运动受到环境的限制，同时含氮基团被锌离子锁定，大幅降低(π,π*)亮态与(n,π*)暗态的振动相互作用，促使暗态能量升高，从而导致到达暗态的通道受到限制，使激发态分子主要分布在亮态，从而点亮荧光（图3）。

图3. APA分子在络合锌离子以及聚集状态下的激发态性质及荧光点亮过程

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

含有杂原子的体系中，暗态与亮态的势能面互相交错，占主导的暗态会降低分子的发光性能，而当分子发生聚集之后，削弱了亮暗态的电子振动相互作用，通往暗态的通道受限，分子亮态的荧光便得以恢复。  

RADS机理从多重性质激发态的角度对AIE机理进行了进一步补充与完善，为理解含杂原子AIE体系的光物理行为提供了新思路。论文第一作者为香港科技大学博士研究生涂于洁和刘峻恺。