华东理工曲大辉团队JACS封面：天然小分子一步组装为有序聚合物

起源于生命体的超分子自组装对于下一代功能材料的构建具有重要意义，化学家多年来对超分子自组装展开了大量的研究工作。通过“自下而上”的策略，具有复杂结构的宏观材料可以通过小分子砌块分级自组装形成，并实现对其功能的动态调控。如果能够对结构简单的小分子的多步自组装进行精准调控，这类材料的多样性、复杂性和功能性将会被极大丰富。然而，目前的多步超分子自组装往往需要在前驱体分子的结构上进行大量化学修饰才能实现组装行为的可控性和有序性，这毫无疑问增加了合成的难度和材料成本。如何在保证单体分子结构简单性的前提下实现自组装行为的多尺度高度可控，目前仍然存在挑战。

华东理工大学曲大辉教授团队在前期的研究工作中（Sci. Adv. 2018, 4, eaat8192），开创了一种基于天然小分子硫辛酸的超分子弹性体的构筑方法。最近，该团队人员在基于硫辛酸的超分子聚合物上再获突破，发展出了一种将这种天然小分子直接一步转换为结构有序的超分子聚合物网络的新方法。相关成果以“Assembling a natural small molecule into a supramolecular network with high structural order and dynamic functions”为题，发表于化学领域著名期刊 J. Am. Chem. Soc.（J. Am. Chem.Soc. 2019, 141, 12804-12814），并被选为正封面。

在前期工作中，该研究团队利用硫辛酸单体的低熔点的特性，使用无溶剂直接熔融法实现了单体粉末到无定型聚合物氢键网络的一步转换。但是，这种方法难以实现对聚合物排列的有序性进行有效调控，而后者则在液晶、致动器、导电薄膜等领域有着重要的潜在应用。为了实现小分子硫辛酸的有序自组装，该研究团队进一步挖掘该天然小分子结构的内在特点。他们发现，在对硫辛酸进行简单的碱化后可以得到具有水溶性的硫辛酸钠。硫辛酸钠的一端是亲水的羧酸根，一端是疏水的二硫五元环，中间由四个亚甲基相连，是典型的双亲性分子。在水溶液中，随着浓度的上升，由于亲疏水作用力，疏水的五元环发生聚集靠近，并自发发生动态二硫交换，发生动态开环聚合形成线性聚合物。浓度进一步提升可以促使该聚合物发生离子键交联，形成三维网络。但是，仅仅依靠亲疏水自组装仍然只能在高浓度下得到高度粘稠的无定型凝胶。要想实现高度有序的三维网络仍然需要对这个复杂的多步自组装过程进行更加精准的调控。

该团队巧妙地利用蒸发这一简单的方法控制了自组装过程。研究人员发现通过缓慢蒸发硫辛酸钠的水溶液可以得到具有强烈双折射现象的聚合物薄膜。通过进一步的同步辐射X射线表征发现，该聚合物薄膜具有高度有序的层状结构。由此提出可用于制备高度有序超分子聚合物的“蒸发诱导界面自组装”新策略。由于表面张力硫辛酸钠水溶液在基底表面产生“固-液-气”三相界面。液相在界面处由于溶剂蒸发产生的局部浓度较高，从而引发聚合物的链增长和进一步的有序组装。缓慢的蒸发过程也保证了整个化学动态平衡能够在热力学控制下由浓度增加向右进行，最终形成高度有序的层状聚合物网络结构。不同于传统聚合物的“先聚合-再滴涂”的加工方法，这种聚合物薄膜材料可以通过直接将单体溶液滴涂到基底上一步得到。该方法原料极其简单，无需繁琐合成，且聚合过程只需要水作为溶剂，常温下即可完成定量聚合。

图1 硫辛酸钠在水中的自组装过程。（A）硫辛酸钠的单体和聚合物分子结构；（B）浓度控制的分布自组装过程；（C）硫辛酸钠粉末、硫辛酸钠聚合物溶液以及形成的聚合物薄膜；（D）蒸发诱导界面自组装形成有序聚合物薄膜的示意图。

紫外吸收可见光谱中硫辛酸钠单体峰的完全消失证明了单体的完全转化。结合核磁、红外、拉曼以及差示扫描量热仪，研究人员证明了聚合物的存在且无其他副反应发生。研究人员也使用偏光显微镜实时监测了蒸发过程中随着界面的移动硫辛酸钠的有序自组装的过程（图2）。图中的黑色部分是各向同性的溶液相，明亮区域表明结构有序的固相的形成。最终形成的聚合物薄膜具有优良的光学透明性和明显的双折射现象。进一步，研究人员使用广角和同步辐射小角X射线散射技术证明聚合物具有高度有序的层状结构，层间距为2.1 nm。

图2 （A）利用偏光显微镜对蒸发过程中晶相结构的形成进行实时监测；（B）硫辛酸钠聚合物薄膜在自然光下展现出良好的透明性；（C）偏振光下的聚硫辛酸钠聚合物薄膜存在较强的双折射现象；（D）聚硫辛酸钠薄膜的扫描电子显微镜图。

由于网络中大量存在的离子键，该聚合物薄膜具有一定的水蒸气响应性。研究人员利用湿度变化的热重分析仪定量检测了聚合物的结合水数值。吸收的水蒸气会在层间形成弱的氢键，从而起到层间“润滑剂”的作用，使得原本脆且硬的聚合物薄膜变得有弹性可拉伸。因此，这也是一个水分子作为结构因子，而不是传统的溶剂，参与到整个超分子聚合网络中的例子。同时，由于水合的层状网络中富含动态的氢键、离子键、以及动态共价键，该聚合物薄膜在一定湿度下展现出划痕自修复性能。这种利用结构水润滑的策略也为开发可自修复的硬且脆的玻璃态聚合物材料提供了新的思路。

图3 （A）不同湿度的硫辛酸钠聚合物薄膜的拉伸应力曲线；（B）聚硫辛酸钠聚合物薄膜的拉伸松弛行为；（C）弹性聚硫辛酸钠聚合物薄膜的拉伸示意图；（D）聚硫辛酸钠聚合物薄膜拉伸后的光学显微镜图像，显示出与张力方向平行的有序纤维；（E）经过拉伸松弛得到的螺旋纤维的光学显微镜图像。

考虑到聚合物网络多层结构的存在，湿度诱导的溶胀行为可使该聚合物薄膜形成基于超分子网络的湿度诱导致动器。XRD图可证实湿度诱导层间溶胀行为的发生，随着湿度的增加，聚合物薄膜的衍射角角度逐渐降低，表明聚合物薄膜吸水后层间距增加。动力学曲线表明该致动速率为2.9度/秒（图4）。重水吸附-脱附的红外光谱证明了该吸水-脱水过程具有完全可逆性。

图4 （A）聚硫辛酸钠薄膜的湿度诱导致动行为示意图；（B）层间结合水示意图；（C）聚硫辛酸钠薄膜的湿度响应致动实验；（D）XRD实时监测不同湿度下的层间距变化；（E）聚合物薄膜对水蒸气响应动力学曲线。

结论：

利用一种极其简便的蒸发诱导自组装的方法，实现了从天然小分子硫辛酸到高度有序的聚合物薄膜的一步转化。该聚合物由于其含有多种动态化学键，展现了湿度致动性、可拉伸、自修复、可回收等诸多动态特性。

该工作由博士生张琦和邓媛昕在曲大辉教授的指导下完成，并得到了田禾院士、诺奖得主Ben L. Feringa教授的悉心指导。相关结合水热、动力学测试得到了美国弗吉尼亚大学G. M. Geise教授和博士生罗弘熙的大力支持。相关同步辐射测试得到了上海光源BL19U2线站李娜博士的大力支持。该研究工作得到了国家自然科学基金委重大项目、基础科学中心、上海市重大科技专项以及华东理工大学张江树优博重点培育计划等项目资金的支持。