Shirley Meng团队Nature：水滴锂穿！全面解密锂金属失效疑题
第一作者：方成成
通讯作者：孟颖 (Ying Shirley Meng)
通讯单位：加州大学圣地亚哥分校
锂金属负极亟待解决的关键问题
锂金属是下一代高能量密度电池负极材料的终极解决方案。然而锂金属负极自身的重大缺陷导致其无法实现安全的商业应用：
1）在电池充电过程中，锂金属在电极上发生不均匀沉积，产生枝晶，易造成电池短路；
2）在放电过程中，“死锂”的形成造成了锂金属电池极差的循环性能和巨大的安全隐患。
经过半个世纪的发展，锂金属负极的库伦效率已得到大幅度提高，锂枝晶的生长得到有效抑制，然而距离达到安全商用的标准仍可望而不可及。其重要原因之一在于研究者们对死锂的成分，性质，和形成原因知之甚少。而当前最先进的表征手段仍然无法解释死锂的成分和形成的原因。
要突破技术瓶颈，需要通过发展新的表征技术对死锂进行精确的定量分析，并结合在不同电解液条件下形成的死锂的微米和纳米尺度的形貌分析，揭示形成死锂的根本原因，从而理性地提出下一代锂金属电池的实现方案。
成果简介
有鉴于此，加州大学圣地亚哥分校（UC San Diego）的Shirley Meng教授团队开发了一种精确定量死锂的表征方法，Titration Gas Chromatography（TGC，滴定气相色谱），用于测量形成固态电解质界面（SEI）消耗的锂离子的量 (Li+) 和未发生电化学反应的金属锂的量(Li0) 。
图1. TGC方法
要点1：高检测精度颠覆锂金属容量衰减的传统认知
精确定量死锂是找到锂金属负极失效机制的关键点，此方法巧妙的利用了死锂成分的化学活性的不同，对锂离子和金属锂进行区分和定量。金属态锂和水发生氧化还原反应，生成氢气产物。通过使用气相色谱对氢气进行精确定量，从而计算出金属锂的量。这一方法对Li0的检测精度高达10-7 克。
基于这个方法，他们深入研究了在八种常见电解液中生成的死锂，揭示了造成锂金属容量衰减的主要原因是在电池循环过程中大量未发生电化学反应的金属锂的堆积，而不是过去领域内普遍认为的形成SEI消耗的锂，颠覆了传统锂电池界对于锂金属容量衰减的认知。
图2. 基于TGC方法对死锂的定量分析
要点2：冷冻电镜揭示死锂成因
通过冷冻电子显微镜技术进一步观察在不同电解液中形成的死锂的微米和纳米尺度的形貌，他们发现电化学沉积的锂金属的微观形貌和“结构连续性”是影响死锂生成的决定性因素。理想情况下，电化学沉积的锂金属应该呈柱状结构，使金属态的锂在放电过程中始终保持与电子导电网络的紧密连接，最大程度减少金属态死锂的生成，从而减少容量衰减，提高循环效率。
图3. 电化学沉积的锂金属的微观形貌与死锂的量的关系
小结
总之，TGC方法为电池领域提供了一个有效的检测手段，将极大地加速锂金属负极的安全商业化。这个方法可以作为一个通用测试平台，广泛应用于评估提高锂金属性能的方法的有效性。此外，还可以广泛应用于硅负极，固态电解质，以及其他金属电池的失效机制的研究。同时，这个工作系统地揭示了死锂的成分和成因，并提出了几种加强“结构连续性” 和减少死锂生成的策略。
第一作者：方成成
2012年毕业于浙江大学材料科学与工程学院获工学学士学位。2015年毕业于香港科技大学获哲学硕士学位。2019年毕业于加州大学圣地亚哥分校获材料学博士学位。研究方向为下一代高能量密度锂离子，锂金属电池体系，研究范围包括从原子尺度对正负极材料的观测与理解，到宏观尺度对电池的失效分析和性能优化。
通讯作者：孟颖 (Ying Shirley Meng)
加州大学圣地亚哥分校能源科技Zable冠名讲习教授，纳米工程学院教授，UCSD可持续动力与能源中心主任。主要从事能源转换与储存设备（锂离子电池，锂金属电池，锂空气电池，钠离子电池，全固态电池，太阳能电池）的研究。在Science，Nature，Nature Energy等学术刊物上发表论文180余篇，被引用14000余次。
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参考文献：
1. Chengcheng Fang, Jinxing Li, Ying Shirley Meng et al. Quantifying inactive lithium in lithium metal batteries. Nature, 2019, 572, 511–515.
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1481-z
2. C. Fang, Y.S. Meng, et al, “Key Issues Hindering aPractical Lithium Metal Battery”, Trends in Chemistry, 2019, 1, 152-158
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