Nature点评：二维COF
表面聚合有机分子方法的发展，为制备高机械强度的二维材料开辟了新的途径，其中就包括共价有机框架材料(COFs)。比利时鲁汶大学Zhen-Feng Cai等人在JACS上发表了一篇文章，报道了在扫描隧道显微镜(STM)尖端下，石墨表面COF二维层可逆形成的过程。反应发生在室温条件下，对于这类转化来说温度是非常低的。作者将该意想不到的室温聚合归因于在STM尖端和表面之间施加电压时，高度局域化电场的产生。
COFs是一种纯有机、多孔的晶体材料，由于不含重原子，所以密度极低。2005年，有报道称硼酸(一种含有B(OH)2基团的化合物)可以制成大体积的COF。硼酸容易发生自缩合反应，受热后三个硼酸分子结合形成硼酸环(B3O3)，构成了COF的三叉顶点。
图1. 完全可逆的二维聚合反应
Zhen-Feng Cai等人研究发现该COF化合物在溶液与石墨的界面上进行了缩合反应。作者将硼酸溶液沉积在石墨上，在施加正向偏置电压的同时扫描STM尖端。在STM图像中作者观察到高度有序的二维超分子组装 (SAMNs)的形成。但是当作者以反向偏置电压扫描相同的区域时，这些组装体转变成规则的共价键分子网络——单层COF(sCOFs)。
图2.可逆转化示意图
研究表明聚合只发生在扫描区域——周围非扫描区域的STM图像只包含未反应的分子。值得注意的是，当他们切换到正向偏置电压时，COFs发生解聚，恢复超分子组装。在COF形成反应中，能够在室温下选择性地完成聚合或解聚是前所未有的，这清楚地表明了非热激活机制的力量。这两种反应过程都进行得足够慢，因此可以用正常的STM成像来监测它们的动力学，解聚反应的速度大约是聚合反应的10倍。
图3.（a-f）STM图像显示从SAMNs到sCOFs的相变过程；(g) sCOFs和SAMNs随时间演化直方图
图4. (a-f) STM图像显示从sCOFs到SAMNs的相变过程；(g) sCOFs和SAMNs随时间演化直方图
高度有序共价材料(如COFs)的产生过程会发生动态共价化学反应——在这种反应中，共价键可逆地形成，允许新形成COF缺陷的自愈，从而形成长程有序的晶体材料。硼酸的可逆缩合有利于大体积COFs以及表面单层COFs的形成。然而，在这两种情况下，聚合都需要大约100℃的温度，所以这种在室温下COF的形成是出人意料的。
因此，Zhen-Feng Cai及其同事的工作是一个未被充分研究现象的例子: 特殊的环境条件如何改变化学反应的进程。作者将这一惊人的发现归功于STM尖端下强定向电场的影响。虽然在STM中施加的电压是适中的(最多只有几伏)，但在靠近样品尖端时会产生109 V/m的强静电场。
STMs已经展现出一种惊人的能力，可以诱导单个分子经历各种各样的过程，如改变构象、解离以及发生化学反应。原则上，这些过程可以由电场驱动。但STM尖端也可以作为一个强大的氧化剂或还原剂，这取决于它和扫描表面之间的电压。此外，在液-固界面，扫描STM尖端会导致液体发生“纳米搅拌”。所有这些尖端效应都能单独或相互结合促进化学反应，但它们之间的密切联系使我们很难把在实验中具体起作用的效应分离出来。
那么，电场是否一定会驱动Zhen-Feng Cai及其同事的反应，或者有没有可能涉及其他机制?硼酸作为路易斯酸，另一种可能的解释是电子转移过程。现在要做的应该是探索这种可能性。
在液-固界面进行STM实验相对简单，便于今后对已经报道的反应进行研究。然而，反应体系本身是高度复杂的。例如，影响表面反应的关键因素包括溶剂、周围的溶质分子(仍然在溶液中，而不是在石墨表面的硼酸)，甚至是溶解的杂质，这些都不容易通过STM进行可视化，因为STM只能对表面结合的分子进行成像。因此，目前的主要挑战是设计实验或进行计算模拟，为进一步了解这一机制提供线索。Zhen-Feng Cai等人在这方面迈出了第一步，他们研究了反应对溶剂的依赖性。未来的研究还可能阐明反应中水分子的作用，毕竟水分子对解聚反应是至关重要的。
自1981年以来，STM的问世加强了我们对表面基本原子过程的理解，并且目前仍然是解决表面科学中各种问题的唯一分析工具。研究表明，STMs可以用来将原子或分子组装成精确的纳米结构，并操纵这些结构的化学状态。但是，将这些实验扩大到实际所需的数量是不可能的，因为这些反应所涉及的过程本质上是在原子规模。
这项研究提供了一个有趣的测试案例，以确定STM诱导的过程是否可以转化为宏观的规模。这将要求至少在微米尺度上产生同样强的电场——这似乎是可行的，但仍然具有挑战性。如果能够实现，这不仅能够验证所提出的机制，而且会成为将非传统化学向宏观世界无限靠近的里程碑。
参考文献：
1. Markus Lackinger. Two-dimensional polymer knits together and unravels in an electric field. Nature. 2019
DOI：10.1038/d41586-019-02452-4
https://www.nature.com/articles/d41586-019-02452-4
2. Zhen-Feng, CaiGaolei Zhan*, Lakshya Daukiya, Samuel Eyley, Wim Thielemans, Kay Severin, Steven De Feyter*. Electric-Field-Mediated Reversible Transformation between Supramolecular Networks and Covalent Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b05265
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b05265
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