《Nature》：聚合物半导体重大突破！实现高效分子掺杂！

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π-共轭材料的化学掺杂涉及主体和掺杂剂之间的氧化还原反应。在该过程中，整数个电子在基态从主体转移到掺杂剂。由于供体-受体缔合的驱动力主要由π-共轭材料和掺杂剂之间的电化学氧化还原电位决定，所以仅当电荷转移在能量上有利时才会发生有效的掺杂。因此，为了实现更高的掺杂效率，掺杂剂的电子亲和力需要匹配或超过主体材料的电离电势。虽然调节各种共轭分子的电子亲和力可以促进有效掺杂，但是增加电子亲和力经常出现化学不稳定性。因而需要扩大潜在分子掺杂剂的选择范围。此外，在p型掺杂的情况下，空穴与空穴、空穴与反离子之间的库仑相互作用对有机半导体掺杂也有明显的影响。

针对上述问题，日本东京大学的Shun Watanabe教授（通讯作者）团队报道了一种利用阴离子交换来克服聚合物半导体掺杂过程中电荷转移限制的方法。作者利用噻吩类共轭聚合物聚-PBTTT与四氟四氰基喹啉并二甲烷（F4TCNQ）作为主体，向供体-受体体系外加阴离子。加入的阴离子与F4TCNQ自由基阴离子自发进行交换，交换效率基本一致。该方法使得聚合物半导体的掺杂水平和掺杂后形成材料的热稳定性都显著被改善。该过程是由离子液体溶剂介导，即传统的小p型掺杂剂阴离子与离子液体提供的第二个阴离子的有效瞬时交换。将优化的离子盐（离子液体溶剂）引入到传统的二元供体-受体体系中，可以克服氧化还原电位的限制，并使阴离子交换效率接近100%。因此，每个单体单元的掺杂水平可以达到几乎一个电荷。这种掺杂水平的提高，提高了材料的稳定性和传输性能。此外，阴离子交换掺杂几乎可以使用所有的离子盐，为聚合物半导体掺杂提供新思路。相关工作以题目为“Efficient molecular doping of polymeric semiconductors driven by anion exchange”发表在Nature上。

【图文速递】

图一、阴离子交换法掺杂示意图

（a-b）常规分子掺杂和阴离子交换法掺杂的示意图；

（c-d）原始PBTTT（黑色）、F4TCNQ掺杂的PBTTT（橙色）和通过阴离子交换法（蓝色）掺杂的PBTTT的光吸收和FTIR光谱。

图二、阳离子和阴离子的分子结构和静电势图

图三、不同阴离子交换和掺杂浓度与离子相互作用的关系

（a）使用各种Y-阴离子进行交换掺杂PBTTT薄膜的光学吸收光谱；

（b）使用各种X+阳离子进行交换掺杂PBTTT薄膜的光学吸收光谱；

（c）掺杂阴离子交换的PBTTT薄膜电导率的变化；

（d）从掺杂的PBTTT薄膜中获得的光电子能谱。

图四、掺杂PBTTT中的高度有序结构和相干电荷传输

（a）PBTTT薄膜沿面外方向的面积归一化X射线衍射图；

（b）（100）散射峰的d-间距和FWHM值的变化；

（c）归一化霍尔迁移率的温度依赖性；

（d）霍尔载流子密度的温度依赖性；

（e）磁场对不同温度下Li-TFSI掺杂薄膜的差分薄片电导率的影响；

（f）温度对相位相干长度（λφ）的影响。

【小结】

总之，作者通过阴离子交换分子掺杂聚合物半导体增加了聚合物薄膜的掺杂水平和热耐久性。该过程使用离子相互作用来构建新的主-客体结构并增加掺杂水平，从而克服基于氧化还原电位的限制，并且可能扩展到阳离子交换掺杂。该技术提出了在固态共轭材料内存储、传输和转化功能分子的机会。

全文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-019-1504-9

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来源：高分子科学前沿

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