【人物与科研】北京大学郭雪峰课题组：有机固相结晶的多步成核及生长机理

在介电层表面原位生长有机单晶薄膜是获得高性能有机场效应晶体管的重要方法。但是，有机固体的表面结晶机理以及关于“经典”与“非经典”结晶理论的争论，是有机电子学领域一个悬而未决的基本科学问题。长期以来，有机材料的结晶机理基本借鉴于无机材料，一方面由于有机分子较为脆弱，难以适用于透射电子显微镜等原子、分子级表征手段；另一方面，有机固体的组成单元是分子，结晶过程的复杂程度远大于以原子为基本组成单元的无机材料。针对这一难题，近日，北京大学化学与分子工程学院郭雪峰课题组、孙俊良课题组、中国科学技术大学朱文光课题组合作，首次在室温条件下实现了对有机固体表面结晶全过程的实时原位观测（图1），结合分子动力学模拟揭示了有机分子团簇长程质量迁移的“非经典”结晶机理（Nat. Commun. 2019, 10,3872）。

图1. 五步选择进化结晶机理图

（来源：Nature Communications）

郭雪峰教授课题组长期致力于分子电子学（molecular electronics）及有机电子学（organic electronics）的发展。在有机电子学领域，率先将液晶半导体的概念引入到分子设计中（Adv. Mater. 2012, 24, 5576; Adv. Mater. 2015, 27, 2113），改善半导体分子的自组装性能，并已获得高效、稳定、廉价易得的有机半导体材料；同时，结合界面工程策略实现器件功能化，发展了高灵敏、稳定的多功能检测及传感器件（Adv. Mater. 2013, 25, 6752; Small 2013, 8, 1144; ACS Nano 2016, 10, 436; Nano Lett. 2016, 16, 3600; Adv. Mater. Technol. 2019, 1800358）。

郭雪峰，北京大学教授，杰青，科技部重点研发计划首席科学家和中组部“万人计划”领军人才。2001年于北京师范大学获得学士和硕士学位，2004年于中国科学院化学研究所获得博士学位。2004-2007年在哥伦比亚大学从事博士后研究工作。2008年入职北京大学。主要从事分子材料和器件的研究，发展了制备稳定单分子器件的突破性方法，构建了国际首例稳定可控的单分子电子开关器件，发展了单分子电学检测新技术，开拓了单分子科学与技术研究的新领域。已发表包括2篇Science在内的SCI论文155余篇（IF>10，67余篇），引起了科学和工业界的广泛关注，Scientific American, Nature, Science等期刊和媒体以不同的形式亮点报道过25余次，应邀在Chem. Rev., Nat. Rev. Phys., Acc. Chem. Res.和Chem. Soc. Rev.等国际权威期刊上撰写邀请综述多篇，表明这些工作处于国际领先地位，是世界上能开展单分子电子学研究为数不多的几个代表性课题组之一。拥有或申请了国际国内专利14项，曾获全国百篇优秀博士论文奖、教育部自然科学奖一等奖、中国高等学校十大科技进展和中国科学十大进展等奖励。作为首席科学家承担了科技部重点研发计划，主持了国家自然科学基金仪器项目、重点项目和杰青项目。

有机固相结晶的多步成核及生长机理

有机晶体材料在电子学、光学乃至生物学领域都有着举足轻重的作用（Science 2010, 330, 337; Nature 2016, 536, 446）。但是，有机分子的结晶机理以及关于“经典”与“非经典”理论的争论，是有机材料领域一个悬而未决的基本科学问题（Chem. Rev. 2008, 108, 4899; Chem. Rev. 2016, 116, 7078），对于设计及调控晶体结构及功能至关重要。长期以来，有机材料的结晶机理基本借鉴于无机材料（Nat. Rev. Mater. 2016, 1, 16034），一方面由于有机分子较为脆弱，难以适用于透射电子显微镜等原子、分子级表征手段；另一方面，有机固体的组成单元是分子，结晶过程的复杂程度远大于以原子为基本组成单元的无机材料。

近两年，研究人员在超快流动池原子力显微镜中观察到了有机分子在溶液中的结晶过程（Nat. Commun. 2014, 5, 5598; Science 2014, 344, 729; Science 2015, 347, 1329; Science 2018, 360, 897; Science 2018, 362, 1135），但是在对基底表面的固相结晶机理依然知之甚少。一方面是由于有机半导体分子的一大特点是分子间具有很强的π–π相互作用，使得分子在基底表面难以迁移，因而通常需要将基底加热到100 ℃以上，进而诱导分子的布朗运动。然而，高温下会造成原子力显微镜图像的漂移，降低空间分辨率。针对这一问题，郭雪峰课题组与合作者仿生设计合成了含有磷酸酯基团以及半导体骨架的分子，该分子能够在50 ℃左右实现相变，这就使得室温下观测成为可能。利用时间分辨原子力显微镜平台，他们实时原位观测到了有机分子从初始态液滴进化生长为单晶微米线的全过程（图2）。

图2. 时间分辨原子力显微镜表征薄膜生长动力学

（来源：Nature Communications）

随后，课题组对结晶生长过程的动力学进行了定量研究。首先，刚旋涂完的薄膜以液滴形式存在，并在极短的时间内去溶剂化、坍缩成薄饼状薄膜，并迅速增大面积；同时，不同区域的薄膜相互碰撞、融合，形成一层完整连续，但是松散的膜。此时的膜处于亚稳态，随即发生亚稳相分离，表现为薄膜发生开裂，形成较厚及较薄两类岛状区域。两种区域分离裂解开之后，较薄的岛会被“溶解吃掉”，用以生长较厚的岛，这一过程类似溶液相结晶过程中的“奥斯特瓦尔德熟化”。这一过程和厚岛与薄岛之间距离有关，当两者距离大于2微米时，超出了分子簇在表面扩散的距离，此时厚膜后进行限域自重构，即自刻蚀高能量的晶面用以进行层状生长，并最终达到单晶微米线的形貌。此外，课题组借助时间分辨X射线衍射仪对有机薄膜的固相结晶机理进行辅助研究，进一步验证了这一五步结晶理论模型（图3）。

图3. 自组装过程的定量动力学表征

（来源：Nature Communications）

本工作的另一亮点是清晰地捕捉到了质量迁移的中间体：有机纳米团簇（图4），验证了“非经典”结晶理论。单晶薄膜持续生长关键步骤是“奥斯特瓦尔德熟化”，即稳定相的厚膜“吃掉”亚稳相的薄膜，现象上表现为面积大的厚膜持续生长，面积小的薄膜逐渐消失。通过对进化中薄膜边缘的快速扫描，课题组观测到了大量有机纳米团簇的迁移（图4f–m），从纳米尺度证实了有机固体的结晶过程是一个以“团簇”为载体的“剥离-迁移-融合”的过程。这为后期新型半导体分子、成核剂、抑制剂的设计和研究提供了新思路。

图4. 质量输运过程中的“非经典”结晶机理

（来源：Nature Communications）

课题组并没有止步于此，在优化生长条件过程中，获得了超长单晶微米线阵列，其具有极强的衍射信号（图5）。课题组进一步测试了微米线的场效应晶体管性质，其与已报到的同类单晶器件相当，这为将来开发大面积、高性能光电器件提供了新思路。

图5. 固相结晶形成的微米线电学性质表征

（来源：Nature Communications）

该研究成果以“Multistep nucleation and growth mechanisms of organic crystals from amorphous solid states”为题发表于Nature Communications上（Nat. Commun. 2019, 10, 3872）。北京大学郭雪峰教授、孙俊良教授，中国科学技术大学朱文光教授为该工作的共同通讯作者，文章的共同第一作者分别是郭雪峰课题组陈洪亮博士，李明亮博士，朱文光课题组路哲宇和孙俊良课题组王晓鸽。该工作得到了来自科技部、国家自然科学基金委、北京市科委和北京大学等基金的支持。

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