高温不再是锂离子电池的噩梦？

原创幻影 X-MOL资讯

当前锂离子电池广泛应用于手机、笔记本电脑和电动汽车中，但这种重要的供能器件却比较“娇气”，温度太低或者温度太高都可能罢工，甚至还可能起火燃烧。说到底，这与锂离子电池中使用的材料有关。比如，锂离子电池的电解液中往往含有LiPF₆，而LiPF₆在60 ℃以上就会分解，只能在低于60 ℃温度下使用。此外，电解液中的多种碳酸酯溶剂，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，都不适用于高温的条件，在温度较高时会产生严重的安全隐患。锂离子电池中常用的聚烯烃隔膜在高温环境下会收缩，使电池正负极互相接触，引发火灾或者爆炸事故。但目前，有很多锂离子电池的应用场景都是高温环境，比如大规模储能、电动汽车、航空、石油工业等等，提高锂离子电池的耐热性非常重要。

近期，美国空军实验室的Gregory A. Horrocks和Michael F. Durstock等研究者报道了从20 ℃到120 ℃都具有出色倍率性能的锂离子电池。该电池的隔膜具有柔性和热稳定性的特征，电解液为二草酸硼酸锂（LiBOB）和多种高沸点碳酸酯溶剂的混合物，即使直接处于火焰下亦不会燃烧，大大增加了电池的稳定性。相关成果发表在Nano Energy上。

图片来源：Nano Energy

这种隔膜的商标名叫Pyrolux™，制备过程很简单（图1a）：聚偏氟乙烯（PVDF）溶于N-甲基吡咯烷酮和甘油的质量比为95:5的混合溶剂中，Al₂O₃（Al₂O₃和PVDF的质量比为7:3）被加入其中，然后通过刮涂和干燥即可成膜。

图1. Pyrolux™隔膜的制备。图片来源：Nano Energy

如此高的Al₂O₃的质量分数使Pyrolux™隔膜既有柔性又结构稳定（图1c、d），更重要的是，如此制备的Pyrolux™隔膜具有阻燃性（图2a-c）。Pyrolux™隔膜和聚烯烃薄膜Celgard 2325分别进行快速的燃烧，Pyrolux™隔膜只有轻微的收缩，而Celgard 2325薄膜被完全破坏。Pyrolux™隔膜还表现出较高的稳定性（图2g、h）。这两种薄膜同时被加热到800 ℃的过程中，Pyrolux™隔膜损失的质量比Celgard 2325损失的少得多。它们同时在200 ℃的环境中被加热，Celgard 2325薄膜的质量在20小时后只剩下50%，而Pyrolux™隔膜的质量在20小时内几乎保持不变。Pyrolux™隔膜的出色的稳定性归因于高含量的Al₂O₃和PVDF的热性能比聚烯烃好。

和Pyrolux™隔膜相容的电解液为LiBOB、体积比为1:1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC）以及5%EC和PC总质量的碳酸亚乙烯酯（VC）的混合物。这种电解液和Pyrolux™隔膜搭配后，表现出的阻燃性同样优于Celgard 2325薄膜（图2d-f）。

图2. 两种隔膜的阻燃性和热稳定性测试。图片来源：Nano Energy

上述Pyrolux™隔膜/碳酸酯电解液体系的室温电化学性能和Celgard 2325薄膜/LiPF₆体系相当，但前者高温下的电化学性能要比后者强得多。前者在120 ℃的电导率明显高于后者，并且电导率在120 ℃下保持1小时后几乎不变，而后者的电导率在同样条件下急剧下降（图3）。充放电速率为0.33 C时，使用Pyrolux™隔膜/碳酸酯电解液体系的锂离子全电池在90 ℃和120 ℃分别运行45个循环后，放电容量（图4a）分别只衰减27%和35%，库伦效率（图4b）稳定在98.9%和98.3%。而使用Celgard 2325薄膜/LiPF₆体系的锂离子全电池在90 ℃运行5个循环后，放电容量（图4d）衰减超过了50%，库伦效率（图4e）急剧降低，在120 ℃甚至不能运行1个循环。Pyrolux™隔膜/碳酸酯电解液体系高温下优良的电化学性能，要归因于Pyrolux™隔膜在高温下没有发生变化。充放电速率为1 C（图5），使用Pyrolux™隔膜/碳酸酯电解液体系的锂离子全电池初始放电容量为324 mAh g^-1，在120 ℃运行的每个循环的放电容量衰减速率为0.21%，比充放电速率为0.33 C时（0.78%）低3.7倍。