中南大学Acta Mater.: 从结构角度揭示钒酸银正极材料在水系锌离子电池中的储能行为
水系锌离子电池因其高安全和低成本的优点而备受关注。但是它的发展受到了正极材料的极大限制，其中正极的电化学性能和储能行为与它们的晶体结构密切相关。然而，对结构效应如何影响材料电化学储能行为的认识仍处于初期阶段。因此，对这方面的深入研究将极大地促进水系锌离子电池的未来发展。
钒酸银材料由于独特的导电性能和高比容量，且存在两种氧化还原金属中心（V和Ag），在锂电池中作为正极材料显示出巨大的潜力，而钒酸银的储锂性能和反应机理在很大程度上取决于它们的结构。但是，在水系锌离子电池中，还没有系统地揭示钒酸银材料的结构和储能行为对应关系的报道。从结构角度，理解钒酸银材料在水系锌离子电池中的储能行为，将会为其他正极材料体系的研究提供良好的参考。
近日，中南大学周江教授、梁叔全教授（共同通讯）在国际著名期刊Acta Materialia上发表了题为“Structural perspective on revealing energy storage behaviors of silver vanadate cathodes in aqueous zinc-ion batteries”的最新研究成果。该文章报道了五种不同类型的钒酸银(Ag0.33V2O5, Ag1.2V3O8, Ag2V4O11, β-AgVO3, Ag4V2O7)作为新型水系锌离子电池正极材料。Ag0.33V2O5具有稳定的隧道结构，且较低的Ag/V比例，这确保了Ag的高度氧化还原可逆性，因此有良好的循环稳定性，显示出嵌入/取代共反应的储能机制。层状结构的Ag1.2V3O8和Ag2V4O11由于原位产生不可逆高导电性的单质Ag0，因此拥有良好的倍率性能，显示出可逆的嵌入/脱出反应伴随着不可逆的置换反应。β-AgVO3和Ag4V2O7由于呈现出链状和岛状的孤立结构且拥有最高的Ag/V比例，结构不稳定，易发生不可逆的相变，因此循环稳定性差，表现为不可逆反应的相变机理。
图一、钒酸银的晶体结构
（a）Ag0.33V2O5的晶体结构；
（b）Ag1.2V3O8的晶体结构；
（c）Ag2V4O11的晶体结构；
（d）β-AgVO3的晶体结构；
（e）Ag4V2O7的晶体结构。
图二、充放电曲线及CV分析
（a）Ag0.33V2O5在50mA g-1电流密度下的恒流充放电曲线；
（b）Ag1.2V3O8在50mA g-1电流密度下的恒流充放电曲线；
（c）β-AgVO3在50mA g-1电流密度下的恒流充放电曲线；
（d）Ag0.33V2O5在0.1mV s-1扫速下的CV曲线；
（e）Ag1.2V3O8在0.1mV s-1扫速下的CV曲线；
（f）β-AgVO3在0.1mV s-1扫速下的CV曲线。
图三、非原位XRD分析
（a）Ag0.33V2O5的非原位XRD分析；
（b）Ag1.2V3O8的非原位XRD分析；
（c）β-AgVO3的非原位XRD分析。
图四、非原位XPS分析
（a）Ag0.33V2O5的Ag 3d轨道非原位XPS分析；
（b）Ag0.33V2O5的V 2p轨道非原位XPS分析；
（c）Ag1.2V3O8的Ag 3d轨道非原位XPS分析；
（d）Ag1.2V3O8的V 2p轨道非原位XPS分析；
（e）β-AgVO3的Ag 3d轨道的非原位XPS分析；
（f）β-AgVO3的V 2p轨道非原位XPS分析。
图五、Ag1.2V3O8的储能机理分析
（a）Ag1.2V3O8在完全放电状态下的HRTEM，TEM及mapping图谱；
（b）Ag1.2V3O8在完全充电状态下的HRTEM，TEM及mapping图谱；
（c）Ag1.2V3O8在充放电过程中的电化学反应示意图。
图六、Ag0.33V2O5的储能机理分析
（a）Ag0.33V2O5在完全放电状态下的HRTEM，TEM及mapping图谱；
（b）Ag0.33V2O5在完全充电状态下的HRTEM，TEM及mapping图谱；
（c）Ag0.33V2O5在充放电过程中的电化学反应示意图。
图七、β-AgVO3的储能机理分析
（a）β-AgVO3在完全放电状态下的HRTEM图；
（b）β-AgVO3在完全放电状态下的TEM图；
（c）β-AgVO3在完全放电状态下的mapping图；
（d）β-AgVO3在充放电过程中的电化学反应示意图。
图八、晶体结构分析
（a）Ag0.33V2O5的骨架结构图；
（b）Ag1.2V3O8的骨架结构图；
（c）Ag2V4O11的骨架结构图；
（d）β-AgVO3的骨架结构图；
（e）Ag4V2O7的骨架结构图。
在该工作中，不同结构的钒酸银具有其独特的电化学反应机理。Ag0.33V2O5显示出高度可逆的共嵌入/取代机制，即Ag0纳米颗粒将在Zn2+嵌入过程中产生，并且在Zn2+脱嵌过程中基本上可逆地氧化成Ag+。对于Ag1.2V3O8和Ag2V4O11，它在放电过程中也会发生Ag0析出，但只有一小部分Ag0在充电时会返回到主体结构中，这意味着可逆的嵌入/脱出反应伴随着不可逆的置换反应。由于隧道结构稳定，Ag0.33V2O5具有良好的循环稳定性；由于原位产生高导电性的单质Ag0及其层状结构，Ag1.2V3O8和Ag2V4O11显示出良好的倍率性能。而β-AgVO3和Ag4V2O7在电化学反应中遭受显著的不可逆相变，形成无定形结构，导致糟糕的循环稳定性。这项研究为理解不同结构的材料在水系锌离子电池中的储能行为，甚至在别的多价离子电池中的储能行为都有一定的借鉴意义。
文献链接:
Structural perspective on revealing energy storage behaviors of silver vanadate cathodes in aqueous zinc-ion batteries (Acta Materialia, 2019, 180, 51-59. https://doi.org/10.1016/j.actamat.2019.08.052)
本文由材料人编辑。
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