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为了应对日益增长的高能量密度锂离子电池（LIBs）的市场需求，硅（Si）因其具有极高的理论容量，被认为是取代传统石墨以实现高能LIBs的最有希望的负极材料之一，然而，硅在反复的锂化/脱锂化过程中会产生严重的体积变化而使比容量迅速降低。所以，将硅和石墨进行复合，从而获得高容量、稳定性良好的负极材料是目前可商业化的优选策略。在这篇综述中，我们特别关注不同种类的含碳添加剂对硅/石墨/碳（Si / G / C）复合材料的影响，例如碳纳米管、还原氧化石墨烯，以及衍生自沥青、糖、杂原子聚合物等前驱体的热解碳，详细地比较了不同含碳添加剂对电化学性能的改善效果，并回顾了目前已知文献所采用的Si/G/C合成技术和处理方法，且根据商业化适用性进行了相关评估，最后，就选择合适的含碳添加剂和Si / G / C复合材料的设计提出了我们的建议。
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1. 背景介绍
2. 集成硅/石墨负极用于高能量密度锂离子电池所面临的挑战
3. 使用不同含碳添加剂集成硅/石墨/碳负极来实现高电化学性能
3.1 碳纳米管和还原氧化石墨烯
3.2 沥青衍生碳
3.3 糖类衍生碳
3.4 杂原子聚合物衍生碳
3.5 其它聚合物衍生碳
4. 总结与展望
通常情况下，碳纳米管和还原氧化石墨烯都可以有效地改善Si / G / C复合材料的电化学性能。碳纳米管在负极材料中起到“高速公路”的作用，能大大提高电子传导效率。选择合适的类型、尺寸的碳纳米管可以进一步优化和提升Si / G / C复合负极的性能，并且将碳纳米管与其他含碳材料结合使用，能获得更好的稳定性，而还原氧化石墨烯则在构建3D导电网络和设计多孔结构方面更有优势。 相比于还原氧化石墨烯，碳纳米管具有价格优势；还原氧化石墨烯虽然已经商业化，但是高品质的还原氧化石墨烯价格昂贵，难以大规模生产使用，所以目前并不是电池制造商的首选材料。![]()
图一. （a）B-Si / CNT @ G的制备示意图；（b）不同放大率的Pitch-C 3的扫描电子显微镜（SEM）图像及其透射电子显微镜（TEM）图像；（c）制备分层Si / G @ rGO的示意图及其SEM图像，插图为Si / G / GF-5水凝胶的照片;高分辨率TEM（HRTEM）图像; Si / G / GF-5三维微结构示意图；（d）球形Si / C颗粒的合成；（e）多孔Si / C / rGO微球的制备流程; Si / C / rGO的TEM和HRTEM图像; Si / C / rGO和Si / C的阻抗图。
沥青作为颇受欢迎的热解碳前驱体，得益于以下几点的优势：（1）它的热解碳具有足够的弹性以在长期锂化/脱锂循环过程中有效地抑制Si的体积膨胀；（2）在三维网络结构的构造中起到胶合的作用，可以有效地连接石墨和Si，并在充放电过程中将Si牢牢地限制在网络中;（3）作为工业的副产品，沥青价格低廉，产量丰富。大量研究结果证明，沥青可以有效地整合Si / G复合材料，且热解碳有一定程度的石墨化，可以显着改善负极材料的电化学性能。此外，将沥青与其它种类的含碳材料结合使用，能获得性能更加优异的负极材料。但是，目前的研究还缺少不同沥青种类的横向对比，不同种类的沥青可能会产生不同的改善效果，另外，不能忽视沥青碳化过程产生污染。图二.（a）Si-C-G复合材料的TEM图像以及在0.2C下循环50次循环的性能；对比原始状态和第50次循环后的Si-C-G-15的横截面SEM图像；（b）复合材料Si（P＆C-Si @ G）粉末的合成示意图；（c）合成SGP @ LiF的示意图；（d）制备Si-G / C的示意图；（e）碳化过程中沥青的转变机理和SGCpitch中沥青的具体结构特征示意图；（f）合成G / Si @ C的示意图。糖类含碳材料的种类丰富，价格便宜。大量的实验表明，不同糖类所产生的优化效益相差较大，所以选择合适的种类以及使用量都非常重要。另外，将糖类前驱体与其他碳源如PVP一起使用，可以提高硅-石墨材料的综合电化学性能。与沥青相比，糖类缺乏芳烃的结构，所以高温碳化后产物的石墨化程度低，这对于提高负极材料的导电性是相对较弱的。图三.（a）Si / G / C复合材料的HRTEM图像；相应的充电/放电图；（b）通过水热法和碳化步骤合成HC-nSi / G；（c）合成核壳结构SiGC的示意图；（d）Si @ FG / C的合成方法的示意图；（e）类西瓜形状的Si / C微球示意图；不同的密堆积模型；（f）Si / C的SEM图像和55℃下致密堆积的Si / C负极循环性能。杂原子聚合物受益于杂原子带来的 “电子不平衡”效应，给负极材料的电化学性能带来额外的益处。实际上，前文提到的沥青，糖类等实际上也含有氮等杂原子，但是研究人员很少注意和分析它们的热解产物中的氮含量。除了氮之外，还有其他元素如磷和硫作为热解碳族的杂原子掺杂元素，最近也都有相关制备硅基负极材料的报导，它们中的大多数都能改善电化学性能。杂原子掺杂的碳不仅可以有效地保护内部Si / G材料，还可以增强导电性，调节表面活性。 然而，筛选合适类型的杂原子聚合物仍然缺乏足够的研究。图四.（a）Si / G / PDA-C的SEM图像和N元素的XPS图谱；（b）通过球磨，电喷雾和碳化合成Si / G / C的示意图；（c）不同放大倍数下Si / G / C的SEM和TEM图像；（d）通过SPEX球磨机，碳化和化学蚀刻合成Si / Gr @ void @ C的示意图；以吡咯为前驱体的Si / Gr的SEM图像; 对应的TEM和元素分布图像；（e）Si / Gr @ void @ C的电化学性能。除了上述典型的含碳材料外，还有成千上万种未提及的含碳材料。可以说，无论是天然的还是人造的含碳材料，都可以用于Si / G/C复合材料。但是，这些潜在的价值是否有真正的实用性仍然需要更多的研究和探索来佐证。碳质材料的选择有很多，但在选择合适的碳质材料时，首先应当考虑它们是否可以工业化，复杂的合成方法和原料的价格将大大增加生产成本。此外，它们的结构特性，以及它们能否提供适当的碳骨架，能够碳化的难易度，环境友好性都是必须考虑的因素。图五.（a）Si / C的SEM和TEM图像；（b）Si-C-NG复合物的合成示意图；（c）纳米Si、NG、Si-C-NG复合材料的SEM图像和循环性能；（d）Si / SAN复合微球和Si / C @ NGs复合物的合成示意图；（e）Si / C @ NGs，NG和Si的循环性能；Si / C @ NGs的SEM图像和HRTEM图像。从商业化的角度来看，原料和合成技术的选择都应考虑成本效益。目前Si / G / C复合材料的合成主要考虑简单，低成本和易于扩大的制造方法，如球磨/机械研磨、喷雾干燥、CVD、湿法处理，以及这些方法的糅合。另外，选择合适的含碳添加剂至关重要。各种碳添加剂不仅可以改善表面活性和导电性，还可以使纳米硅粒子、石墨和碳之间的接触以及整个结构产生很大差异，从而对负极材料的电化学性质产生深远的影响。其中，碳纳米管和还原氧化石墨烯具有提高电导率的能力，但大规模使用高质量的还原氧化石墨烯还较为困难；沥青、糖类、杂原子聚合物以及多数其他含碳聚合物主要提供碳基保护网络，并使硅和石墨的结构保持稳定状态。由于其低成本和独特的含芳香族结构，沥青是最优选的含碳材料之一；糖类丰富多样、经济，并且比沥青污染性更小；杂原子聚合物有益于改善碳的导电性。当然，还要综合考虑活性材料的尺寸、空隙率、包覆碳的厚度等等。除了材料方面的集成，在电极上的集成也很重要，选择与Si / G / C负极材料相匹配的粘合剂，例如具有交联功能的、增强导电性功能的或自我修复功能的聚合物粘合剂，从而更有效的缓解硅在充放电过程中的体积膨胀与性能改变，获得更优异的循环性能。![]()
吴敬醒，澳大利亚伍伦贡大学在读博士生，师从郭再萍教授，研究兴趣主要为硅碳负极在锂电的应用。
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毛建锋，澳大利亚伍伦贡大学超导与电子材料研究所材料科学博士，博士期间师从郭再萍教授和刘华坤院士，主要从事电化学和氢能源相关的锂/钠/钾离子电池，电催化及储氢材料的研究。
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郭再萍，现任澳大利亚伍伦贡大学(UOW) 超导与电子材料研究所(ISEM) 的杰出教授(Distinguished Professor)。她于2003年从伍伦贡大学获得材料工程博士学位，于2012年晋升为教授，并在2018年晋升为Distinguished Professor。现任ACS Applied Materials & Interface期刊副主编。她目前的研究方向集中在新能源材料领域，在二次电池电极材料设计方面取得了很多重要进展。这些工作得到了国际同行的广泛认可和引用，她的被引次数>20400，H因子为77（数据统计自Google scholar，截止到2019年9月01号）。
本文由澳大利亚伍伦贡大学郭再萍教授课题组供稿。
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