基于电极表面电子转移的电化学合成法是制备无机,有机和高分子材料的有效途径之一。本综述介绍了近些年广泛应用于功能材料制备的一种独特的电化学法-双极电化学法。双极电极电解体系是在传统电解装置中放置导电性电极,与外界电源连接的电极称为驱动电极,该导电性电极称为双极电极(bipolar electrodes, BPEs)。通过控制驱动电极可以有效地实现BPEs表面电化学反应的调控。在驱动电极作用下,电解槽内产生均匀的电场分布,放置其中的BPEs表面形成电势差,从而BPEs两端引发相应的氧化反应和还原反应(图1)。双电极电解体系只需要极少量的电解质盐,符合了绿色化学的理念。其次,BPEs表面呈现独特的梯度电势分布。此外,对于BPEs的形状等无特殊的限制,并可以实现多组BPEs在驱动电极下同时发生反应。目前,该方法已被广泛应用于新型材料制备领域,例如表面改性的Janus颗粒,梯度的聚合物材料等。图1. 电解系统(a)传统的电解系统,(b)双极电极电解系统。日本东京工业大学Inagi Shinsuke教授课题组长期致力于该领域的研究,基于双极电极体系中BPEs表面的梯度分布差异和电泳作用,在该领域开展了一系列前沿性的研究工作,制备了各类新型的高分子功能材料。双极电极体系中存在线性的电势降,放置其中的BPEs表面存在梯度电势分布,且该电势降易于通过外加电压大小进行调节。因此,BPEs表面的梯度电势分布可被认为是原位生成可控的用以表面梯度改性的模板。采用电场作用下的模板易于制备各种不同的梯度材料,有望应用于高通量的分析设备和仿生材料。在U形反应槽内对BPEs电极表面覆盖的导电聚合物薄膜进行电掺杂,可以实现梯度掺杂的导电聚合物薄膜的制备。由于掺杂度的差异,单层高分子膜各处展现不同的颜色和性能(图2,Langmuir 2011,27,7158−7162)。图2. (a)电解装置(U形电解槽),(b)BPE表面梯度掺杂的P3MT,PEDOT和PANI。通过对P3MT导电聚合膜施加不同的驱动电压电解,P3MT膜的不同位置由于电势差异表现出不同的氯化程度(图3,Angew.Chem., Int. Ed. 2010, 49, 10136−10139.)。图3. (a)梯度氯化的P3MT导电膜, (b)不同电压下BPEs的表面。P(CHOH)膜修饰的BPEs电极阳极和阴极处在驱动电极作用下分别发生氧化反应和还原反应,形成了紫外光照射下具有颜色差异的发光薄膜(图4,Angew.Chem., Int. Ed. 2013, 52, 6616−6619.)。图4. (a)阳极氧化和阴极还原P(CHOH)分别得到P(CO)和P(CH2), (b)紫外光照(l=365 nm)电解后的BPEs。
电化学调控的点击反应成为电点击反应。Inagi Shinsuke课题组将电点击化学与双极电极体系相结合,利用铜催化下的叠氮化−炔环加成反应,成功制备了功能性聚合物表面。在双极电点击体系中,首先在ITO表面制备叠氮功能化的导电聚合物薄膜作为BPEs放置于U形电解槽内。基于双极电极中BPEs表面的电势高低对Cu(Ⅱ)还原速度的影响,对BPEs表面进行修饰。低电势处有助于加速Cu(Ⅱ)的还原,生成更多的Cu(Ⅰ)作为催化剂加速了该区域的叠氮-炔环加成反应,引入较多的全氟基团,增强该区域薄膜表面的疏水性能(图5,ACS Macro Lett. 2012, 1, 656−659.)。图5. (a)Cu(Ⅰ) 催化下的电点击化学制备叠氮功能化薄膜。(b)通过EDX测定的修饰后的BPEs表面各处氟原子和硫原子的比重。(c)修饰后的BPEs表面不同位置的水接触角测试。
在此研究基础上,通过进一步结合铜催化的原子转移自由基聚合(ATRP)反应,成功制备了BPEs表面梯度增长的高分子刷(图6,Angew.Chem., Int. Ed. 2015, 54, 3922−3926.)。图6. (a)双极电极体系中表面引发的eATRP反应装置示意图 。(b)Cu催化下的eATRP反应。(c)引发剂修饰的玻璃基底表面生长的梯度poly(NIPAM)刷。为实现BPEs表面电势可控地分布,将其应用于高分子功能材料的电化学制备,设计了应用于双极电极体系的新型圆筒电解装置(图7,J. Am.Chem.Soc. 2012, 134, 4034−4036.)。绝缘筒有效地调控了电场分布,绝缘筒覆盖的中心区域与边缘区域存在电势差,从而构成了BPEs表面的阳极区域和阴极区域。利用该电解装置进行对导电聚合物覆盖的BPEs表面进行修饰,电势的差异性分布导致了导电聚合物膜覆盖的BPEs各处掺杂度的不同。通过简单易行的电解体系实现了电极表面图案化和功能化。图7. (a)双极电极体系图案化的绝缘套筒装置示意图 。(b)位点选择性掺杂的PEDOT和P3MT高分子膜。(c)阳极氯化P3MT高分子膜形成的线性图案。带电颗粒在电场作用下,向着与其电性相反的电极移动,称为电泳。双极电极体系中在整个电解质溶液中形成了均匀的电场分布,因此会在体溶液中引发电泳现象。Inagi Shinsuke课题组首次发现在无模板使用时,交流电(AC)双电极体系电解时在BPEs末端会生长一维的导电聚合物纤维。以金线为BPEs,乙撑二氧噻吩(EDOT)单体在BPEs阳极发生氧化聚合反应,苯醌(BQ)在BPEs阴极发生还原反应。在电泳影响下,EDOT在金线末端聚合生成了PEDOT纤维,实现了无需模板高效可重复性地制备一维导电高分子材料(图8b, Nat. Commun. 2016, 7, 10404.)。通过调控纤维的生长空间,也可有效地控制纤维的分支程度。进一步在该体系聚合过程中引入铂金属,形成了聚合物金属复合纤维,该纤维具有催化性能(图8d, Langmuir 2018, 34, 7598−7603.)。该研究的另一重大突破在于当将金线组成的BPE放置玻璃板上,实现了在绝缘的基底绘图导电聚合物膜,其应用还在进一步的深入研究中(图8c, ACS Macro Lett. 2018, 7, 551−555.)。图8. (a)以金线作为BPEs的AC双极电极体系装置示意图 。(b)PEDOT纤维。(c)PEDOT膜。(d)PEDOT和Pt纳米颗粒形成的杂化纤维。将金属离子在双极电极系统的电泳作用同电镀相结合,有助于增强BPEs表面电化学反应的进行。将双极电极的这方面优势与一维纳米材料的制备相结合,从而得到了具有一定机械强度的纳米棒阵列。使用模板法电化学制备一维纳米材料时,通常由于有限的离子或单体供应得到内部中空的纳米线,这类型的纳米棒机械强度差,在模板移除后发生坍塌。Inagi Shinsuke课题组通过控制外加电场强度,增强带电荷离子在电场中的定向运动,成功制备了在模板移除后仍维持高机械强度的纳米棒阵列(图9,Chem. Commun. 2018, 54, 10475−10478.)。图9. 双极电极体系中电泳协助下高强度金属纳米棒电合成的装置示意图和不同金属纳米棒的SEM图。
该综述全面地介绍了双极电极电化学体系,阐述了东京工业大学Inagi Shinsuke 课题组在该领域取得的一系列研究成果。在未来的研究中,双极电极体系和其他技术的结合将继续催生出新的材料制备方法,助力于新型功能材料的制备和应用。---完---
来源:高分子科学前沿
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