Nature Commun.: 双组分氧化钴-铂催化剂选择性加氢反应协同催化机制

来源：材料人

原标题：中科院山西煤化所 Nature Commun.: 双组分氧化钴-铂催化剂选择性加氢反应协同催化机制

背景介绍

双金属催化剂由于其协同效应，相比单金属组分催化剂，表现出优异的催化反应性能，因此双金属催化剂一直是多相催化领域的研究热点。然而，由于传统方法在控制催化剂微观结构和精确调控双组分距离方面存在局限性，所以在理解协同作用的本质和确定活性位点方面仍存在诸多困难。通常认为双组分应尽可能接近，以促进电子相互作用和/或构建界面以实现有效催化，但是目前仍然难以理解两个组分之间的协同催化作用。此外，在实际反应条件下，没有进行任何反应来验证所提出的氢溢流机制。因此，明确双组分催化体系在实际反应中协同作用的原理就非常有必要。

成果简介

近日，中国科学院山西煤炭化学研究所的覃勇研究员和高哲副研究员（共同通讯作者）利用原子层沉积（ALD）设计并制备了一系列紧密接触的CoOxPt/TiO2和空间分离的CoOx/TiO2/Pt催化剂，并考察了其对肉桂醛选择性加氢性能的影响。通过调控TiO2纳米管的厚度及沉积次序可实现对CoOx-Pt距离的精确调控。CoOxPt/TiO2、CoOx/TiO2/Pt对肉桂醇的选择性高于单金属TiO2/Pt，这一结果表明CoOx-Pt纳米级的亲和度几乎不影响反应的选择性。此外，通过用ALD选择性地覆盖CoOx或Pt制备了选择性包覆的催化剂(CoOx/TiO2/Pt/TiO2及Al2O3/CoOx/TiO2/Pt)，结果表明Pt-氧空位界面位点是催化反应的活性位点。总之，该研究为理解双组分和双功能催化剂的协同作用提供了理论基础。研究成果以题为“Origin of synergistic effects in bicomponent cobalt oxide-platinum catalysts for selective hydrogenation reaction”发布在国际著名期刊Nat. Commun.上。

论文第一作者为博士生张健康。

图文解读

图一、催化剂的示意图

图二、两种催化剂的结构表征 

（a-d）CoOxPt/TiO2和CoOx/TiO2/Pt催化剂的TEM和HRTEM图像；

（e）CoOx/TiO2/Pt催化剂的STEM图及相应的EDS-mapping。

图三、催化剂的XANES光谱
（a, d）参比Pt箔和PtO2，TiO2/Pt、CoOx/TiO2/Pt、CoOxPt/TiO2的非原位和原位Pt L3边缘XANES图；

（b, e）参比Co箔、CoO和Co3O4，TiO2/Pt、CoOx/TiO2/Pt、CoOxPt/TiO2的非原位和原位Co K边缘XANES图；

（c, f）参比TiO2，TiO2/Pt、CoOx/TiO2/Pt、CoOxPt/TiO2的非原位和原位Ti K边XANES图。

图四、催化剂的化学吸附特征
（a）催化剂的H2-TPR曲线；

（b）催化剂的H2-TPD曲线

图五、DFT模拟计算和提出的反应机理

（a）CoOx对TiO2负载Pt催化剂的氢溢流机制的影响；

（b）C=O及C=C在TiO2的Ov上的吸附强度DFT结果；

（c）CALD选择性加氢反应的选择性增强机制。

小结

综上所述，作者成功开发了一种基于模板辅助ALD的通用方法，用于合成紧密接触的CoOxPt/TiO2和空间分离CoOx/TiO2/Pt催化剂。通过改变TiO2纳米管的沉积顺序和管壁的厚度对CoOx-Pt亲和度进行精确调节。研究发现通过添加CoOx所产生的氢溢流效应可以增加Ov的数量，而Ov是C=O的吸附位点，从而提高了对目标产物肉桂醇(CALC)的选择性。即使通过ALD选择性地在CoOx助剂上沉积氧化铝层以完全覆盖其表面，也不会破坏这种氢溢流效应。总之，该研究策略具有一定的普适性，可实现不同金属-载体可控组装以及不同金属组分距离的精细调控，这对于催化反应的活性位点的辨认、双金属的协同机制及反应机理的认识是非常有益的。

文献链接：Origin of synergistic effects in bicomponent cobalt oxide-platinum catalysts for selective hydrogenation reaction（Nat. Commun., 2019, DOI:10.1038/s41467-019-11970-8）

课题组相关文献：

1. Jiankang Zhang, Wenyao Chen, Huibin Ge, Chaoqiu Chen*,Wenjun Yan, Zhe Gao, Gan Jie, Baiyan Zhang, Xuezhi Duan*,Yong Qin*, Synergistic effects in atomic-layer-deposited PtCox/CNTs catalysts enhancing hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane. Applied Catalysis B: Environmental, 2018, 235, 256-263.

2. Qingmin Hu, Sen Wang, Zhe Gao*, Yunqin Li, Qian Zhang, Qun Xiang*, Yong Qin*. The precise decoration of Pt nanoparticles with Fe oxide by atomic layer deposition for the selective hydrogenation of cinnamaldehyde, Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 218, 591-599.

3. Bin Zhang, Xiao-Wei Guo, Haojie Liang, Huibin Ge, Xiaomin Gu, Shuai Chen, Huimin Yang, and Yong Qin*, Tailoring Pt-Fe2O3 Interfaces for Selective Reductive Coupling Reaction To Synthesize Imine, ACS Catalysis, 2016, 6(10), 6560-6566.

通讯作者简介

覃勇研究员团队依托煤转化国家重点实验室，主要以原子层沉积技术为主要手段，设计研究新型纳米催化剂，研究其在催化、能源、环境等领域的应用。在多相催化剂表界面催化学方面取得了很好的进展，研究成果发表在Acc. Chem. Res.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nature Commun、ACS Nano、ACS Catal.等著名期刊。