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烯烃复分解反应是构建碳碳双键的有效手段，被广泛用于药物、农药和高分子的合成工业中。其中开环烯烃复分解聚合（ROMP），因其高活性、可控性以及官能团相容性，为多种功能性聚合物提供了高效的聚合方法。
ROMP的基本驱动力是环状单体开环时所释放的应变能（或张力能），例如降冰片烯及其衍生物的应变能大于20 kcal/mol。然而，环戊烯的应变能在4.5-6.8 kcal/mol之间，明显低于降冰片烯类衍生物，不利于ROMP的进行，故含环戊烯单体的ROMP较为少见。可见，控制热平衡是实现聚合的关键。由于聚合是熵不利过程，因此较低的温度可以在热力学上驱使该类聚合反应。然而，低温条件在动力学上却不利于催化剂的配体解离，即预催化剂的引发。如何在低温下快速引发催化剂是实现低应变环戊烯衍生物ROMP的关键。近期，韩国高等科学技术研究院的Soon Hyeok Hong小组通过调整配体结构，开发出了基于N-乙烯基磺酰胺的十多种钌催化剂。他们通过改变催化剂的空间和电子特性来调整其引发速率。通过在磺酰基部分上引入强吸电子的三氟甲基获得了超快引发的催化剂。即使在低温下，弱的Ru-O键也能够快速进行链引发和链增长，成功实现了低应变能单体的ROMP。此外，该催化剂还能在低温下避免环戊二烯（CPD）的二聚反应，实现其自身的ROMP线性聚合。所形成的线性二烯结构是其他单体和聚合技术难以实现的，可以进一步官能化从而发展新型材料。图1. N-乙烯基磺酰胺基烯烃复分解催化剂的设计思路。a）代表性的钌催化剂在低温下的ROMP中具有慢引发或慢增长的特性；b）基于N-乙烯基磺酰胺的复分解催化剂的开发；c） 钌催化剂引发速率的比较。图2. 基于N-乙烯基磺酰胺的复分解催化剂及其催化活性。a）多种不同电子和空间作用的N-乙烯基磺酰胺基复分解催化剂；b）通过在10 °C下将过量的丁基乙烯基醚加入甲苯反应液中测定的每种配合物的引发速率常数；c）调整电性的催化剂的标准RCM动力学曲线。图3. 外加N-乙烯基磺酰胺配体对聚合的影响。a）无论是否存在15N标记的外部VS8*，均未观察到Ru-8的反应性差异；b）在15N标记的外加VS13*的存在下，磺酰基部分上具有给电子基团的催化剂的反应速率降低。 在1H NMR中，Ru-13的峰信号表明，在反应的初始阶段发生了配体的交换。图4. 高应变能单体的ROMP。a）由四氢呋喃相GPC相对于聚苯乙烯标准测定；b）由二甲基甲酰胺相GPC相对于聚苯乙烯标准测定；c）假设定量转化的理论分子量；d）Bn =苄基; TBS =叔丁基二甲基甲硅烷基。图5. 环戊烯衍生物在低温下的ROMP。a）在不同温度下采用G-III和Ru-8催化的ROMP结果比较；b）在低温链增长过程中吡啶的中断作用；c）不同官能化环戊烯单体的ROMP。图6. 环戊二烯的ROMP。a）CPD的快速二聚化；b）-40°C时采用Ru-8聚合CPD的ROMP，并由1H NMR计算转化率；c）将聚CPD粗产品直接溶解在THF中以高产率氢化；d）聚CPD加氢后（右）通过固态13C NMR与商品化低密度聚乙烯样品（左）的比较。
https://www.nature.com/articles/s41467-019-11806-5来源：高分子科学前沿 作者：Z
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