Angew. Chem.：如何把有机单晶减薄至单分子层？

来源：X一MOL资讯

材料的维度影响材料的基本物性。基于石墨烯等二维原子晶体，人们发现了许多新奇的物理现象，在理论及应用上具有极为重要的意义。

二维分子晶体（two-dimensional molecular crystals, 2DMCs）是二维原子晶体的有机对应物，指单分子层或数个分子层的有机分子通过分子间弱相互作用周期排列形成的二维固态薄膜。二维分子晶体的组成单元是有机分子，理论上这赋予了二维分子晶体两个优点：（1）可通过分子设计，“合成”需要的光电磁性能；（2）可溶液加工，通过自组装大面积低成本制备。

理论上，二维分子晶体可用来探测有机材料在二维尺度下的物性；应用上，二维分子晶体结合了薄膜的易加工集成的优点和单晶的高性能。然而，作为一类新兴的有机半导体材料，二维分子晶体的可控制备存在诸多挑战。比如，人们不清楚有机半导体分子结构和二维生长特性之间的关系，缺乏通用、高效的大面积制备策略，无法层数可控地制备等。

图1. 通过调控黏性液态衬底中甘油的含量控制溶液铺展，进而得到不同层数的二维分子晶体。

近日，天津大学李荣金研究员、胡文平教授团队报道了在液态衬底表面通过溶液自组装制备层数可控的二维分子晶体的策略。该团队近几年一直聚焦于二维分子晶体领域。在前期工作中，该团队探讨了表面能在晶体生长过程中的关键作用[1]，进而提出了“相分离”的二维组装分子设计策略 [2]。发明了水面空间限域法生长大面积二维分子晶体的制备方法 [3]。在前期工作的基础上，为了解决层数可控制备的难题，该团队提出在黏性液态衬底上制备二维分子晶体的新策略。黏性衬底可阻止液滴在自组装过程中在液态衬底表面滚动和分散，固定有机半导体溶液在液面上的位置。进而通过控制溶液在黏性液态衬底上的铺展厚度，成功制备了层数可控的二维分子晶体。晶体厚度可从块体、数个分子层到单分子层调节。

薄至单分子层的二维分子晶体提供了研究材料光电性能和分子层数关系的材料基础。这种研究不能基于多晶薄膜获得，因为多晶薄膜在数个分子层厚的厚度已经不连续（且存在晶界缺陷）。该团队基于不同层数的二维分子晶体制备了光晶体管，详细研究了有机半导体光电性能和分子层数的关系。发现基于超薄沟道的器件具有低的漏电流（相同条件下单分子层器件的漏电流是块体材料的1/1000），可以探测到更弱的光。

有机单晶具有弱的各向异性，通常不存在解离面，因而难以通过机械剥离法减薄至单分子层。液态衬底表面溶液自组装的策略提供了制备二维分子晶体的可靠途径。该策略获得的二维分子晶体具有准自支撑结构，可转移至任意衬底，便于物性研究。二维分子晶体层数可控制备方法的建立为研究有机半导体从三维块体到二维薄膜物性转变提供了物质基础。

相关结果发表Angewandte Chemie International Edition，文章的第一作者是天津大学硕士研究生姚佳荣。

参考文献：

1. Gibbs–Curie–Wulff Theorem in Organic Materials: A Case Study on the Relationship between Surface Energy and Crystal Growth. Adv. Mater., 2016, 28, 1697

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201504370

2. A “Phase Separation” Molecular Design Strategy Towards Large‐Area 2D Molecular Crystals. Adv. Mater., 2019, 31, 1901437

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201901437

3. Space-Confined Strategy toward Large-Area Two-Dimensional Single Crystals of Molecular Materials. J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 5339

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b01997