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水作为人类生命的源泉，由于其对生命和环境的重要性，已经有许多实验和计算模拟对液态水的结构与性质进行了彻底的研究。 即便如此，自由水也会出现许多难以理解的异常现象。 例如，过冷水在227K（-46.℃）附近存在临界点（感兴趣的同学可以参考Physics Today上的一篇文章[1]，又是一段大佬们掐架的辛酸血泪史），且偏振分辨二次谐波散射实验显示水的取向在20nm的尺度上是相关的。目前我们对冰的理解非常出色，观察到的许多相都与每个水分子和四个邻近的水分子形成很强的氢键相一致。近日，来自加州理工大学的研究人员Naserifar和Goddard开发了用于水的RexPoN力场[2]，这完全基于量子力学（QM）而没有经验信息。RexPoN有四个部分，旨在独立描述短程和长程作用。基于RexPoN力场，Naserifar和Goddard对水的结构进行了细致的分析，该成果以“Liquid water is a dynamic polydisperse branched polymer”为题发表在PNAS上。与冰相比，其中每个水与四个邻近水形成强氢键（SHB），在融化时，SHB的数量在液态水中迅速下降至两个。水分子在两个SHB作用下形成含有〜150个水分子的聚合物链，类似于支化聚合物。 每个SHB在298 K的寿命为90.3 fs（11 个OH振动的周期），因此聚合物链会动态演化。这种动态支化聚合物的范例可以解释长期存在的水难题，例如过冷水中227 K的临界点（可能对应于SHB寿命增加引起的玻璃化转变）。 同时聚合物链的结构也可以解释观察到的持续20nm的角度相关性。作者从结构和热力学，冰的Ih融化模拟以及水的结构等方面分析了液态水是动力学多分散聚合物，并与Nilsson和Saykally的实验进行了比较。为什们以前的计算模拟研究都错过了更早发现水的聚合物性质？作者在文中指出，这可能是因为以前的研究都假设水和冰类似，会形成四个氢键，因此在力场（FFs）的开发中都偏向这个假设。实际上，自从1982年的中子散射实验以来，就一直存在对四个氢键假设的疑问。以前的FF无法捕获中子散射的氧原子的径向分布函数（gOO）中第一个峰的形状和关键参数，而RexPoN则完全再现了这种形状。最令人感兴趣的是RexPoN的gOO，如图1所示。预测gOO的第一个峰与实验非常吻合，峰位置为2.84Å（实验为2.86Å）以及峰高为2.34（实验为2.50）。 图1的C-E展现了其他FF或QM都无法正确预测gOO中第一个峰的形状和高度。通过RexPoN计算的水介电常数也与实验数值很相近，这表明该力场正确的描述了自由水中各种分子构型的极化效应和偶极矩。 这对于描述水的第一壳层中水分子的排列和对齐至关重要，而水的第一壳层又决定了强氢键的数目。![]()
图1. 在T = 298 K和1个大气压下，用RexPoN（黑色）预测的氧-氧径向分布函数（gOO）中的第一个峰与实验和其他模型的比较尽管gOO不是开发RexPoN力场的标准，但它是第一个能够正确描述中子散射的gOO中第一个峰的形状，高度和位置的力场。与其他力场的模拟结果相比，RexPoN力场预测的gOO中第一个峰的高度要小，这也意味着强氢键数目的减小，而水中强氢键数目的减少导致了聚合物的结构。什么物理原理驱动水的这种动态聚合物性质？沿着每个聚合物链，作者发现大多数水的强氢键对齐，因此OH键指向同一方向，这允许电荷极化以稳定聚合物链。因此，聚合物的稳定化源自感应的静电吸引和极化。为什么RexPoN力场能够捕获水的这种聚合性质？作者认为这是因为RexPoN中允许高斯电荷和极化动态地调整（以1-fs的时间），从而允许短距离的电子密度响应振动。此外，RexPoN的远程范德华力相互作用保留了与实验状态方程匹配的固体晶体的DFT（密度泛函理论）精度。为什么QM MD计算（PBE和SCAN）没有发现聚合物的性质？这可能是一个时间尺度的问题。作者使用了多达1 ns的MD来平衡96或216个水分子（288或648个原子）的系统，这与QM的实践相去甚远。SCAN MD包含64 个水分子，MD的时间尺度为20 ps。也可能是因为短程相互作用是基于高级的从头算起波函数（CCSDT），该方法可能比DFT要准确得多。综上所述，研究人员基于精确的量子力学体系开发了用于水的RexPoN 力场，并验证了它可为熔融温度，密度，汽化热，标准摩尔熵和静态介电常数提供极准确的数值。 然后，将RexPoN应用于液态水，发现了非常令人惊讶的结果，即平均而言，每个水仅与临近的两个水分子形成强氢键。研究者进一步分析了多个水分子体系的结构，发现水分子能够形成动态的多支链多分散聚合物链。这种对液态水结构全新的认识可能会对我们对水异常以及几乎所有包括水的现象的理解产生重大影响。在这篇文章发表之后，Teresa Head-Gordon 和 Francesco Paesani对这篇文章提出了质疑，他们认为RexPoN模型与X射线2的最可靠估计不一致。由于RexPoN是从量子力学中拟合而来，所以报告的特性基于经典分子动力学模拟的事实意味着必须包含核量子效应，这将削弱其与实验的明显一致性，从而得出比其他水特性（尤其是液体结构）精确度要低得多的模型，这是Naserifar和Goddard声称RexPoN优越性的关键。即使存在过冷水的第二个临界点，在298 K时也没有关系，因为在临界点以上，物质是均匀的，不应具有可分离的结构图案。随后，Naserifar和 Goddard对Head-Gordon 和 Paesani提出的质疑进行了回应并澄清。由于H和D具有不同的中子散射长度，因此可以使用同位素替代技术直接从中子散射中提取gOO。相反，X射线受电子分布的影响，并且使用其他方法（例如经典模拟）来获得gOO。但是，X射线2使用中子和X射线的组合来获得可靠的gOO，它接近于中子散射的gOO。实际上，与中子散射实验相比，RexPoN与X射线2的一致性更高（图1）。HG-P声称水是均匀的，没有结构图案。在较大的时间范围内（纳秒或更长时间），它是均匀的。但是，Naserifar和 Goddar报告的动态异质性是在90 fs的时间尺度上。实际上，二维Raman-THz实验发现在298至276 K的氢键寿命为75至95 fs，证实了RexPoN观察到的时间尺度和异质性。总而言之，Naserifar和 Goddard重申了RexPoN水力场对水性质的预测与实验极为吻合，表现了令人难以置信的精确特性。RexPoN的结果表明，在298 K时，水是在90 fs时间尺度的动态多分散支化聚合物。致谢：感谢北京航空航天大学周嘉嘉副教授对本文的审阅！
https://www.pnas.org/content/116/6/1998https://www.pnas.org/content/116/27/13169 https://www.pnas.org/content/early/2019/09/09/1913076116[1] Physics Today DOI: 10.1063/PT.6.1.20180822a[2] J. Chem. Phys. 149:174502 (2018) DOI: 10.1063/1.5042658
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来源：高分子科学前沿
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