Communications Physics: 纳米结构非晶合金的中程序调控及非晶多型性相变

通过调节非晶合金原子到纳米尺度的局部结构构型，可实现对非晶材料的性能调控。而非晶多型性相变为改变局部有序度和异质性提供了可能。但是在非晶合金中，动力学稳定的、具有可调控的短程序和中程序的两相结构是否能够共存仍是一个具有挑战性的难题。本工作首次报道了在脉冲电沉积方法制备的Ni₈₂P₁₈纳米结构非晶合金中类液非晶相和类固非晶相能够共存的实验证据。这两个非晶相的体积分数各占约50%，短程序结构相似，但是中程序结构(>6Å)具有明显差异。经加热，由于类液结构的亚稳态本质，会出现热焓释放，同时其原子结构在中程尺度上会发生反常收缩，并导致其在450K附近发生结构转变-即类液结构向类固结构转变。这种脉冲电沉积方法制备出的纳米结构非晶合金与传统急冷法制备的非晶合金相比表现出更好的热稳定性和优良的塑性。本工作提出了一种调控非晶合金性能的有效途径：即通过对非晶态的结构有序度，尤其是中程序结构的工程设计，可实现对其性能的调控。

近日，南京理工大学兰司教授（第一作者）、冯涛教授（通讯作者）和香港城市大学/香港城市大学深圳研究院王循理教授（共同通讯作者）就纳米结构Ni-P非晶合金开展了相关研究工作，其研究成果以“Engineering medium-range order and polyamorphism in a nanostructured amorphous alloy”为题发表在Communications Physics上。该工作运用同步辐射高能X射线散射、透射电镜TEM、三维原子探针APT等表征手段，研究了Ni-P纳米结构非晶合金在升温过程的多尺度结构变化，发现在中程尺度范围内，脉冲电沉积Ni-P样品具有类液相，其相比普通的类固相具有较大的原子间距。经加热后，类液相结构在中程有序结构尺度出现反常的收缩现象，同时向类固结构进行转变，这一过程伴随非晶多型性相变的发生。研究还揭示，通过调控脉冲电沉积的参数，可以调控样品的结构因子。这一研究结果为纳米结构非晶合金中程序的结构调控以及微观力学性能的提升打开了新的思路。Communications Physics是Nature 的新子刊，旨在发表物理和材料领域的高水平工作。

图1:纳米结构非晶合金热物理行为与结构不均匀性

(a) 同一成分，不同制备方法的Ni-P非晶合金的DSC对比扫描图谱，脉冲电沉积非晶合金在~450K出现异常放热现象（T_S）；

(b) Ni、P元素的三维原子探针成分分布示意图。该图展现了纳米尺度上电沉积样品Ni、P元素的均匀分布；

(c) 电沉积样品Ni₈₂P₁₈的高角环形暗场像（HAADF）示意图，插图部分显示的是选区电子衍射花样（SAED），体现了非晶的结构特征；

(d) 高分辨电镜图亮场图与(e) 暗场图，表明脉冲电沉积非晶合金两相结构都具有典型迷宫状非晶结构；

(f) Ni，P能量色散线扫结果分布图（EDS），该图表明其并没有明显的成分起伏。

图2：纳米尺度非均匀结构的小角X射线散射图谱。

(a) 电沉积Ni-P非晶合金与非晶条带的小角X射线散射图，蓝色点线图是基于多分散性的球状模型拟合曲线；

(b) 基于(a)图中模型拟合的电沉积样品Ni-P的粒径尺寸分布图，不同区域中颗粒直径分布约为8 ~ 25 nm。

图3：类液结构的径向分布函数测定

(a) Ni-P电沉积样品与非晶条带的结构因子S(Q)散射图谱，电沉积样品第二个衍射峰明显劈裂成两个强度相当的衍射肩峰，该衍射峰的特征可以通过调控电沉积参数实现；

(b) Ni-P电沉积样品与非晶条带的约化对分布函数G(r)；电沉积样品的S(Q)减去非晶条带的50%S(Q)得到的曲线，经快速傅里叶变换得到绿色的点划线FFT图谱。沿着图中红色箭头的方向，发现条带样品，电沉积样品与差值曲线FFT图谱在大于6Å后出现一系列峰位的偏移。

图4：样品经加热后出现的类凝固行为（非晶多型性相变）的测定

(a) 加热过程中Ni-P电沉积样品的同步辐射小角X射线散射结果图(SAXS)，插图为加热过程中原位同步测试的广角X射线散射三维投影结果(WAXS)。加热温度达到结晶温度~633K后，SAXS散射强度才出现较明显变化；

(b) Ni-P电沉积样品的DSC曲线与WAXS/SAXS散射强度积分对比图，在T_S温度以上，纳米尺度结构非均匀性（蓝色SAXS信号）变小，而结构有序度（青色WAXS信号）变大。

图5：实空间结构演变的径向分布函数分析

(a) 加热过程中Ni-P电沉积样品的约化对分布函数曲线图；

(b) 加热过程中Ni-P非晶条带样品的约化对分布函数曲线图；

(c) Ni-P电沉积样品R₁与R₃壳层峰位随温度的变化示意图；随着温度的升高，R₁峰位变大，表现出正常的膨胀过程，R₃则相反，在T_S温度以上出现反常的收缩现象，表明在450K温度附近发生结构转变；

(d) Ni-P非晶条带样品R₁与R₃壳层峰位随温度的变化示意图，各原子壳层均出现膨胀现象。

图6：反常热膨胀行为

图中蓝色曲线为Ni-P非晶条带样品的相对位移及热膨胀系数变化曲线图，红色虚线则为Ni-P电沉积样品的相对位移与热膨胀系数变化曲线图。加热过程中，非晶条带样品表现出线性膨胀，而电沉积样品则表现异常，如星号标记处显示，其热膨胀系数在450K附近接近于0。

综上，运用径向分布函数PDF、同步SAXS/WAXS、热分析、透射电镜和三维原子探针技术，在Ni₈₂P₁₈脉冲电沉积样品中证实了动力学稳定的类液与类固两相结构共存，这两种结构具有相当的体积分数。但是，在中程尺度上却有不同的排布方式。在S(Q)分析结果中，Ni₈₂P₁₈电沉积合金的第二个衍射峰表现出两个强度相当的衍射肩峰，具有独特的结构因子。具有松散原子堆积的类液相结构具有较大的原子间距。加热过程中，在450K附近发现的结构转变为“类液结构向类固结构相变”提供了有力的证据。在450K附近，这一反常的热膨胀行为及中程尺度范围内的结构收缩与非晶多型性相变的情况一致。实验结果暗示Ni-P电沉积样品具有可调控的中程序结构。除此以外，该样品还具有较好的热稳定性，并表现出良好的拉伸塑性。因此，我们可以利用电沉积技术实现对中程序结构的调控，达到调控非晶合金宏观性能的可能性。

文献链接：

https://doi.org/10.1038/s42005-019-0222-9

致谢：

本论文研究工作得到了国家自然科学基金的支持！

兰司教授：现任南京理工大学材料学院格莱特纳米科技研究所副所长、教授，一直从事大块金属玻璃及形成液体中液态相变相-关领域的研究工作，自博士、博士后、以及工作以来，以同步辐射和中子散射及透射电镜等先进研究手段，在一系列金属玻璃合金体系液-液相变的微观机制原位散射研究等课题上做出了重要的研究成果，在国际权威杂志（Nature Communications, Communications Physics, Acta Materialia，Scripta Materialia，Small，Applied Physics Letters，等）发表SCI论文近50篇，具有丰富的相关研究经验。关于钯-镍-磷非晶合金的隐藏液态相变的研究工作于2017年初发表在国际顶尖杂志自然通讯上，被基金委首页以要闻报道，同时被自然通讯杂志冶金专栏收藏。由于取得的一系列研究成果，获得江苏省333高层次人才计划、六大人才高峰人才计划、双创博士计划支持。因为金属玻璃结构和合金液体方面的突出工作，2017年7月获得中国材料大会非晶合金‘杰出青年科学家奖’。2017年8月组织国际知名的戈登研讨会（GRS）中子散射研讨会并作邀请报告。

冯涛教授：现任南京理工大学材料学院格莱特纳米科技研究所教授，博导，主要从事纳米结构晶态与非晶态材料的制备、结构表征及性能开发研究工作。曾获上海市青年科技启明星称号；上海市创新人才称号；2010年获“洪堡学者”称号，赴德国卡尔斯鲁厄纳米技术研究所与纳米材料创始人Herbert Gleiter教授合作开展纳米结构非晶合金材料的开创性研究工作。2016年获江苏省特聘教授称号和青蓝工程江苏省高校中青年学术带头人称号。已在国内外学术期刊发表论文近百篇；同时申请了发明专利10余项，获得专利授权3项。

王循理教授：王循理教授是香港城市大学/深圳研究院物理系讲座教授、系主任，从事中子和同步辐射散射在材料科学中的研究工作逾三十余年，曾领导建设美国橡树岭国家实验室散裂中子源八台谱仪的建设（包括著名的工程应力谱仪VULCAN），在Science、Nature Materials、Nature Communications、Physical Review Letters等发表SCI论文250多篇，应邀作特约报告100次。其团队利用原位中子散射、同步辐射X-射线散射等手段研究复杂材料包括非晶合金、形状记忆合金、高熵合金等先进合金材料相关的相变、力学性能及磁性相关前沿科学问题。早期工作获美国焊接协会A. F. Davis 奖章，2008年中国科学院海外知名学者称号，2009年被中国教育部授予长江讲座教授, 2010年当选为美国物理学会会士（APS Fellow），2015年发起高登中子散射会议（Gordon Research Conference on Neutron Scattering），并担任首届会议主席，2017年获美国科学促进会理事（AAAS Fellow）。王教授曾多次受命于美国能源部基础科学办公室，为美国洛斯阿拉莫斯国家实验室先进中子源和阿贡国家实验室同步辐射中心的评审委员会担任评委，2015起担任中国科学院重大科技基础设施咨询委员会委员。

文章链接：

https://www.nature.com/articles/s42005-019-0222-9

本文由南京理工大学兰司教授供稿。

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