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近些年，二维材料以其独特的结构逐渐进入大众视野，大批二维材料应运而生，如黑磷，有机金属材料，过渡金属硫化物等。有机共价材料（Covalent Organic Frameworks, COFs）以其优异的性能和独特的共价结构在二维材料的大家族中脱颖而出，通过在单体或者COFs聚合物上引入官能基团可以赋予COFs材料许多独特性能，使得其在气体吸附分离，催化，传感，光电器件等领域都有广泛的应用。共价有机骨架材料是有机构建单元通过共价键连接在一起形成具有周期性结构的多孔骨架。自从2005年Yaghi教授的一篇Science正式宣告COFs材料的问世，截至目前COFs材料已经发展到上百种，虽然COFs材料种类众多，但是在反应的选择上主要是四种可逆反应：硼酸三聚、硼酸酯化、腈类自聚、希夫碱反应这四类。这无疑表明设计新的化学反应类型将会成为推动该领域发展的强劲驱动力。二、研究成果
近日，上海有机所赵新研究员课题组通过仲氨与羰基缩合形成缩醛胺的反应成功地合成了新型COF材料。该工作以标题“Aminal-Linked Covalent Organic Frameworks through Condensation of Secondary Amine with Aldehyde”发表于国际著名期刊 J. Am. Chem. Soc。
1. 与利用席夫碱反应生成亚胺键来合成COF的常规思路不同，本文是利用仲氨和羰基之间缩合得到的缩醛胺键制备了新型COF，该反应采用非平面D2h对称四醛来适应碳原子在反应过程中空间结构的变化， 即羰基碳原子由sp2变换为缩醛胺碳原子sp3的过程；2. 由于伯氨与醛缩合后通常产生亚胺，本文利用仲氨来阻止亚胺键的形成；3. 合成了具有新型cpi拓扑结构的二维COF材料,该材料具有优良的热稳定性和化学稳定性。从性能来上来看，与亚胺键连接的COFs相比，缩醛胺连接的COFs不具有π共轭骨架，这有利于保留单体的光学性能。从固态荧光光谱结果可以看出，aminal-COFs与其单体具有几乎相同的发射波长。图. 以缩醛胺连接的COF的新型cpi net框架结构图1.通过仲氨和醛基之间的反应制备以缩醛胺连接的COF机理示意图(a) Aminal-COF的PXRD图谱，实验结果(黑色)和精修结果(红色)。(b) PXRD图谱中实验与精修之间的差异图。 (c)重叠结构和(d)交错结构的模拟结构。(e)重叠堆积，(f)交错堆积结构的Aminal-COF透视图和俯视图。氮气吸附解析曲线(a) Aminal-COF-1和(c) Aminal-COF-2，孔径分布情况(b) Aminal-COF-1 and (d) Aminal-COF-2。
缩醛胺连接的COF材料及单体的标准固态荧光光谱 (a) Aminal-COF-1，(b) Aminal-COF-2本文首次设计并合成了以缩醛胺键连接的COF材料，该COF材料具有新型的cpi 网络结构。这将为COF的合成提供全新的思路，极大地促进新型功能多孔COF材料的开发。此外，该类COF材料连接体具有四面体几何结构和非共轭的特点，可能会使得该类COF材料的模拟计算更加精准。
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b08017---完---
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来源：高分子科学前沿
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