Science Advances：表面之争——二元微米超球颗粒的自组装行为！

作者：刘田宇、杨小周  来源：高分子科学前沿

由黑色素或聚多巴胺（人工黑色素）纳米颗粒集聚形成的微米超球（supraball）在可见光照射下会产生结构色。得益于球的高对称性，这种微米超球的结构色不随观察角度改变，因而它们作为广角光子墨水在颜料、化妆品和传感器等领域有所应用。通过改变组成微米超球的化学成分，如用两种颗粒组装成二元微米超球，可制备出结构、性质多样，结构色丰富的光学材料。然而，两种颗粒的尺寸、化学性质和相对含量对于二元微米超球形成过程的影响却鲜有研究。

近日，美国阿克隆大学Ali Dhinojwala教授课题组及合作者阐释了二元微米超球颗粒的自组装过程。他们利用聚多巴胺及二氧化硅纳米颗粒，探究了二元微米超球形成过程中颗粒在球表面的自组装行为与颗粒尺寸、相对含量及疏水性的关联。相关研究成果已发表在Science Advances期刊上。

图1. 微米超球制备过程示意图。SP：二氧化硅纳米颗粒；SMP：聚多巴胺纳米颗粒。来源：Science Advances。

当二氧化硅和聚多巴胺颗粒的体积分数相等时，小颗粒倾向附着在微米超球表面。通过将粒径不同的二氧化硅和聚多巴胺颗粒组对，作者们合成了九种具有不同结构色的微米超球（图2）并利用扫描电子显微镜（SEM）观察了超球表面颗粒的成分分布。由于硅元素原子序数较碳、氢、氧原子大、电子多，且二氧化硅导电性差，二氧化硅颗粒在SEM图像中比聚多巴胺颗粒更亮。通过比较颗粒亮度，作者们发现无论二氧化硅颗粒直径大小几何，直径137和217 nm的聚多巴胺颗粒均几乎完全占据了微米超球的表面（图2A-F）。当直径298 nm的聚多巴胺颗粒和尺寸相近的二氧化硅颗粒（直径299nm）混合时，前者同样覆盖了~100%的超球表面（图2I）。仅当直径为298纳米的聚多巴胺颗粒与更小的二氧化硅颗粒（直径139和219 nm）组合时，微米超球表面才被二者共同占据（图2G和H），且二者数量几近相等。作者们认为小颗粒倾向附着在表面的原因与其更容易沿水-正辛醇界面紧密排列有关。

图2. 微米超球表面SEM照片。所有微米超球都由同样体积分数、不同直径的二氧化硅（SPs）和聚多巴胺（SMPS）纳米颗粒组成（标尺为1微米）。插图：暗场光学显微镜照片（标尺为50微米）。来源：Science Advances。

此外，当两种颗粒尺寸相近时，改变聚多巴胺颗粒的体积分数对其在微米超球表面的分布密度影响甚小。SEM、透射电子显微镜和元素分布均表明20 vol.%和80 vol.%的聚多巴胺颗粒与大小相似的二氧化硅颗粒自组装成的微米超球表面均几乎完全被聚多巴胺颗粒占据（图3）。该现象表明聚多巴胺颗粒倾向在表面富集。然而ζ-电势和界面张力测试表明二氧化硅颗粒和聚多巴胺颗粒表面电势和界面张力极为相似，那到底是何种因素造成了聚多巴胺颗粒的表面富集呢？

图4. 聚多巴胺颗粒占据超球表面的过程示意图。来源：Science Advances。

视频. 等大聚多巴胺-二氧化硅二元微米超球形成过程的分子动态模拟。随着超球体积减小，聚多巴胺颗粒（蓝色）逐渐取代二氧化硅颗粒（黄色）占据表面。来源：Science Advances。

本工作所揭示的纳米颗粒自主装为微米超球的行为可为设计具有结构色的超球提供指导。例如，因产生结构色的聚多巴胺颗粒倾向附着在球体表面，因而适当减少聚多巴胺的用量不会改变超球的结构色。

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来源：高分子科学前沿

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