二维材料电化学储能和催化：从单层纳米片到二维超晶格

第一作者：熊攀，孙兵

通讯作者：马仁志，Takayoshi Sasaki，汪国秀

通讯单位：悉尼科技大学，日本国立材料研究所（NIMS）

核心内容：

1. 首次系统总结了二维超晶格结构在电化学储能及催化领域的应用。

2. 详细归纳了液相法制备二维超晶格结构，特别是通过液相絮凝法宏量制备二维超晶格结构的粉末。

3. 简要讨论分析了二维超晶格结构在电化学储能及催化上的作用机制，并对二维超晶格结构在能源领域的机遇和挑战进行了展望。

二维材料研究进展

自2004年石墨烯被发现后，关于二维材料的研究得到了高速发展。二维材料通过层间相互作用，如范德华力，堆积成层状材料。把层状母体材料中的基本组成单元，即单层纳米片，制备出来进行研究，就好比取出一本书中的一页进行仔细研读。1996年Sasaki等人首次提出和使用“nanosheets”纳米片一词（J. Am. Chem. Soc., 1996, 118,8329）。这里的纳米片就是指通过剥离层状钛酸盐制备出的真正单层的氧化钛（Ti_1-δO₂^4δ-）纳米片。近年来，将层状结构中的几层或少层分离出来得到的超薄原子层以及非层状结构的二维片状纳米结构等也被人们称作纳米片。相比于这些超薄纳米片和片状纳米结构，真正单层纳米片往往表现出不同的物化性质和二维结构特性。本文中所提及的纳米片均指真正单层纳米片。

在获得这些真正单层纳米片的同时，按需将这些单层纳米片堆叠在一起，形成一种新型人造纳米体系，即二维异质结构或超晶格结构。这种人工结构大大丰富了二维材料的属性。起初这种特殊的结构主要用于电子器件或光电子器件上。早在2006年，Sasaki课题组采用层层组装法（LBL）将Co取代的氧化钛（Ti_0.8Co_0.2O₂）纳米片和Fe取代的氧化钛(Ti_0.6Fe_0.4O₂)纳米片堆叠在一起形成多层超晶格结构，并证明了其在光磁器件上的高效率（Adv. Mater., 2006, 18,295）。2010年，Hone课题组采用机械转移法将石墨烯和薄层氮化硼堆叠在一起形成二维异质结构，并得到提高了近两个数量级的石墨烯迁移率（Nat. Nanotechnol., 2010, 5,722）。然而，值得注意的是，这些制备二维异质结/超晶格结构的方法繁琐，且得到的二维异质结/超晶格结构均是基于载体的超薄膜状材料。

二维超晶格结构

近年来，得益于大量制备二维超晶格结构的开发，悉尼科技大学汪国秀教授和日本国立材料研究所（NIMS）Takayoshi Sasaki和马仁志教授团队研究发现这种二维超晶格结构在电化学储能和催化上也表现出独特的性能（Adv. Mater., 2014, 26,4173; ACS Nano, 2015, 9, 1977; ACS Nano, 2018, 12,1768; ACS Energy Lett., 2018,3, 997; ACS Nano, 2018, 12,12337; Nano Lett., 2019,19, 4518; Energy Storage Mater., 2019, 19, 281）。首先，组成超晶格的结构单元，真正单层纳米片，由于其具有高度暴露的活性位点、极短的离子扩散路径和大的层间距，对于获得高效的电化学储能和催化性能非常有利。其次，除去真正单层纳米片自身的优势以外，在二维超晶格结构中，两种不同的单层纳米片堆叠到一起，在原子级异质界面处会产生强的界面相互作用。这种协同效应能够调控超晶格的电子结构和增加活性位点，进一步提高二维超晶格的电化学性能。

综述简介

最近该团队结合自身在二维超晶格结构用于电化学储能及催化的最新研究进展和该领域的研究现状，应邀在Advanced Materials杂志上发表题目为“2D Superlattices for Efficient Energy Storage and Conversion”的进展报告。虽然大量综述已经系统的阐述和归纳了二维材料及其复合体系在电化学储能和催化上的应用。但是，本进展报告所总结的关于以真正单层纳米片为组装单元，在分子尺度上周期性复合的超晶格结构在电化学储能及催化领域的应用却是首次。

要点1：剥离层状母体材料制备单层纳米片方法

该进展报告首先简要归纳总结了几种通过剥离层状母体材料制备真正单层纳米片的方法。根据不同层状材料层间相互作用力的不同，大概分为机械超声剥离、插层剥离、离子交换剥离和刻蚀剥离（图1）。

图1. 几种通过剥离层状母体材料制备二维真正单层纳米片的方法。

要点2：液相法简易制备超晶格结构的方法

接着，该进展报告重点叙述了液相法简易制备超晶格结构的几种方法（图2）。特别是通过液相絮凝自组装法宏量制备二维超晶格粉末的通用制备方法（图2d）。传统的超晶格结构通常是在基体上层层机械组装或直接取向生长制备而成。这种液相絮凝自组装方法简便易行，只需要一步就能够获得二维超晶格结构的宏量粉末。该进展报告详细总结了到目前为止该团队通过液相法制备出一系列二维超晶格结构的时间表（图3）。

图2. 几种液相简易制备超晶格结构的方法。特别是通过液相絮凝自组装法宏量制备二维超晶格的通用制备方法。

图3. 液相法制备二维超晶格结构的时间表。

要点3：超晶格结构在电化学储能和催化领域的应用

最后，该进展报告列举了几种超晶格结构在电化学储能和催化领域的应用实例（图4和5）。与传统的“sheet-on-sheet”和随机混合的复合材料不同，这种超晶格结构是一种在分子尺度上层层堆叠的纳米结构。例如，将MnO₂纳米片（~0.8 nm）与石墨烯纳米片组装成二维超晶格结构不仅能够有效地提高整体复合体系的电荷转移速率，而且能够有效抑制转化型负极材料的容量损失（图4a-e）。将含有阳离子缺陷的Ti_0.87O₂单层纳米片（~1 nm）与N掺杂的石墨烯纳米片组装成二维超晶格结构，不仅获得了超高的比容量，而且首次实现了非碳基负极材料的低温倍率性能（图4f-h）。

图4. 二维超晶格结构用于锂离子和钠离子电池。

图5. 二维超晶格结构用于光/电催化水分解。

小结

该报告系统讨论了宏量制备二维超晶格结构的策略及其在电化学储能和催化领域的重要前景，并展望了二维超晶格结构在能源领域的机遇和挑战。将不同的单层纳米片堆叠在一起，产生大幅提升的甚至是全新的物化性质，使得人类对于材料的设计变得前所未有的简单。

近年来，大量真正单层纳米片被制备出来，包括石墨烯、过渡金属硫化物（TMDCs）、层状过渡金属氧化物（TMOs）、层状过渡金属双氢氧化物（LDHs）及过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物（MAX相）等。人们可以按照需要将上述任意两种纳米片组合在一起。这种近乎无限丰富的可能性使得二维异质结/超晶格结构在各个领域均具有极大的潜力。

参考文献

Pan Xiong, Bing Sun, Nobuyuki Sakai, Renzhi Ma,Takayoshi Sasaki, Shijian Wang, Jinqiang Zhang, Guoxiu Wang, 2D Superlatticesfor Efficient Energy Storage and Conversion, Advanced Materials, 2019, DOI: 10.1002/adma.201902654.

https://doi.org/10.1002/adma.201902654