【人物与科研】华中科技大学吴梦昊教授课题组：溶液法轻捷功能化赋予二维碳氮化物铁电/多铁、谷电子学和光伏性质

自石墨烯问世以来，各种各样二维材料被提出和研究，基于二维材料的电子器件被视为延续“摩尔定律”的希望。其中，类石墨层状碳氮化物（C₃N₄, C₂N, CN）亦受到广泛关注，对其研究主要集中在催化和能量转化方面。这类材料拥有较宽的带隙，导致其对可见光频段吸收很差，从而限制了其光催化和光能转化效率；此外，宽带隙也阻碍了其在纳米电子学方面的应用。近日，华中科技大学吴梦昊教授课题组通过第一性原理计算提出可采用金属氯化物溶液浸润二维碳氮化物对其进行官能团化。与通常采用的高温离子源扩散或者利用加速器进行离子注入的官能团化和掺杂策略相比，新的方法效率更高，成本更低，且能通过改变溶液浓度调节材料官能团化的密度。此外，可供选择的多种官能团亦给原本的二维碳氮化物带来了铁电/多铁、谷电子学和光伏方面的新性质。相关研究成果发表于Adv. Funct. Mater.（DOI: 10.1002/adfm.201905752）。

课题组主要关注低维材料的铁电、铁弹、铁磁等性质，研究方法以第一性原理计算、分子动力学模拟及蒙特卡洛模拟为主。课题组已在J. Am. Chem. Soc., Nano Lett., ACS Nano, Adv. Sci.等知名国际期刊发表文章多篇，多个关于二维铁电的预测被实验证实。目前有博士5名，硕士1名。

吴梦昊，男，1987年出生，2007年毕业于南京大学理科强化部获得学士学位，2011年毕业于内布拉斯加大学林肯分校获得博士学位，2012-2013年在弗吉尼亚联邦大学从事博士后研究，2013-2014年在麻省理工学院从事博士后研究。2014年成为华中科技大学物理学院教授。

溶液法轻捷功能化赋予二维碳氮化物铁电/多铁、谷电子学和光伏性质

二维碳氮化物普遍存在的宽能隙对其在光催化、能量转化、纳米电子器件方面的应用造成了严重的阻碍。利用其表面周期性分布的纳米孔（半径2~3 Å），过去的很多研究试图使每个孔停靠一个金属原子来改善其催化性能和电子结构。然而金属一般具有很大的结合能，使金属原子均匀分布并阻止其在表面团聚是一个巨大的挑战。另外，金属原子的引入会使得层间成键，使其难以剥离出单层。对此，作者通过第一性原理计算发现可以利用金属氯化物溶液对二维碳氮化物浸润来实现对其高效、可控地官能团化，达到调控其带隙以改善其光学性能，并且引入铁电/多铁、谷电子学等功能性质的目的。

图1 原始C₃N₄, C₂N和CN及其被金属氯化物（MCl_x, x=1,2,3）修饰后的几何结构。

（来源：Adv. Funct. Mater.）

表1 能量差ΔE=E(MCl_x(C₂N)₆)−E((C₂N)₆)−E(bulk MCl_x)，负值表示MCl_x更倾向于与C₂N结合；E_g表示能隙；M表示磁矩；ΔE_M=E(FM)−E(AFM)，为铁磁与反铁磁构型能量差；MAE表示其磁各向异性能，正值表示其易磁化轴垂直于面外；P表示铁电极化。

（来源：Adv. Funct. Mater.）

作者通过第一性原理计算官能团化后的二维碳氮化物与原始碳氮化物和块材金属氯化物晶体的能量差（即表1能量差ΔE），发现二维碳氮化物在多种金属氯化物溶液中可以实现自发官能团化，官能团化后的二维碳氮化物几何结构如图1所示。

图2 NiCl₂(C₂N)₆的铁电极化及其翻转势垒；MgCl₂(C₂N)₆和ZnCl₂(C₂N)₆极化随应变的关系。

（来源：Adv. Funct. Mater.）

金属二氯化物的引入打破了单层C₂N的反演对称性，MCl₂(C₂N)₆（M=Mg, Ni, Cu, Zn）为具有面内自发极化的铁电材料。图2所示NiCl₂(C₂N)₆极化有六个等价的方向，NiCl₂单体可在电场下沿着纳米孔边缘迁移，使得极化从一个方向切换至另一个方向。作者也研究了材料的压电性能，同时3d 金属原子亦给材料带来了磁性，MnCl₂(C₂N)₆和VCl₃(C₂N)₆为二维铁磁材料。二维NiCl₂(C₂N)₆兼具反铁磁序和铁电序为多铁材料。

图3  MgCl₂(C₂N)₆和ZnCl₂(C₂N)₆能带图。

（来源：Adv. Funct. Mater.）

由于MgCl₂的引入降低了原二维C₂N的对称性，MgCl₂(C₂N)₆布里渊区中的高对称点M₃与M₁/M₂的简并被解除。如图3所示，当铁电极化沿着Γ-K₁方向时，M₃为价带顶（VBM），比M₁/M₂高出6 meV。当铁电极化方向转至Γ-K₂时，VBM同时移动至M₁。这表明可以控制铁电极化翻转来移动能谷，这种能谷操纵的方式具有非易失性，与通常研究的依赖强自旋轨道耦合的自旋-能谷锁定机制明显不同。

图4 C₂N, ZnCl₂(C₂N)₆, MgCl₂(C₂N)₆, MgI₂(C₂N)₆以及(C₂N)₆/ZnCl₂(C₂N)₆异质结的能带结构。

（来源：Adv. Funct. Mater.）

作者进一步研究官能团化后的二维碳氮化物的能带结构发现，ZnCl₂(C₂N)₆与原始C₂N组成异质结后有利于分开光生电子和空穴从而提高光伏效率。更重要的是，二维碳氮化物的能隙宽度可以通过官能团化的金属氯化物浓度来调节，如图4c所示，在不同浓度的MgI₂下，(MgI₂)_xC₂N的能隙能够在1.0-2.5 eV范围内调控。可调控的能隙提升了二维碳氮化物在未来纳米电子学中的应用潜力。

图5 基于官能团化二维碳氮化物的各种应用

（来源：Adv. Funct. Mater.）

在实验中，如果能够控制官能团化的浓度梯度，形成如图5d所示结构，沿纵向变化的浓度梯度将导致每一层材料的带隙亦呈现出梯度变化，从而大大拓宽了材料的光吸收谱。同时，纵向堆叠形成的能带对齐方式也有利于分开光生电子和空穴，这些都使得在光伏应用中材料的能量转化效率大大提升。在同一层二维C₂N上，通过不同种类的溶液浸润，可以得到P型掺杂区、N型掺杂区、铁磁区和铁电区，这种媲美于硅晶片的集成便捷性在未来的纳米电子学中拥有巨大的应用潜力。

该研究成果近期发表于Adv. Funct. Mater.（DOI: 10.1002/adfm.201905752）。文章第一作者为课题组博士生黎磊，通讯作者为华中科技大学的吴梦昊教授和美国内布拉斯加大学林肯分校的曾晓成教授。该研究得到国家自然科学基金（No.21573084）支持，上海超算中心和UNL Holland计算中心的计算资源支持。

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