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可在外界环境刺激下改变形状的微粒近年来受到了广泛的关注。人们可以通过这种形状改变控制的粒子流变行为、光学性质等，进一步制备智能溶液、人工仿生和载药系统。但是目前鲜有对光响应形状转变粒子的报道。
韩国先进科学技术研究院的Kang Hee Ku和Bumjoon J. Kim教授及韩国科学技术研究院的Se Gyu Jang教授合作制备了一种光响应的形状、颜色可调的嵌段共聚物PS-b-P2VP粒子（BCP）。他们首先合成和光裂解型表面活性剂N-CTAB，这些表活在光照下会引起嵌段共聚物和环境界面相互作用的变化，诱导粒子形状的改变。图1 PS-b-P2VP粒子光诱导形状转变的示意图光照前只存在单一的N-CTAB，受N-CTAB和PS间疏水相互作用的驱使，粒子表面是PS基团，呈现洋葱状球形形貌。光照1 h后，72%的N-CTAB转化为HOOC-CTAB，粒子表面呈中性，PS和P2VP在粒子表面共存，得到PS和P2VP层在轴向层状堆积的椭球形粒子。当光照时间是0.5 h和1.5 h，HOOC-CTAB含量分别时57%和82%，粒子表面的主要成分分别为PS和P2VP，都形成粒子内径向和轴向片层堆积的形貌，得到郁金香球茎状颗粒。光照2 h后，HOOC-CTAB含量增加到92%，粒子表面几乎都是P2VP基团，受P2VP和HOOC-CTAB间氢键相互作用的驱使得到反相洋葱状结构。图2 通过N-CTAB制备的BCP在254 nm光诱导下形状转变的TEM照片(a) 0 h, (b) 0.5 h, (c) 1.0 h, (d)1.5 h, and (e) 2.0 h；(f)不同光照时间下N-CTAB（光照前）和HOOC-CTAB（光照后）的摩尔含量图3 BCP的光诱导形状转变；用N-CTAB表活制备的粒子的(a-c) TEM和(d-f) SEM(俯视图和侧视图)照片，微粒(a, d)在254 nm处辐照(b, e) 0.5 h、(c, f) 2h
为了证明粒子具备基于特定波长响应的形状转变行为，作者又制备了在另一波长下（420 nm）可断键的表活C-CTAB，然后将N-CTAB和C-CTAB混合制备BCP。经过420 nm光照后，粒子由原来洋葱状变为层状堆积的椭球形结构，在这个过程中，C-CTAB被选择性转化为HOOC-CTAB，但剩余的N-CTAB在光照6 h后仍不发生改变。接下来粒子经过254 nm的光照射，粒子表面多为HOOC-CTAB，得到P2VP在粒子表面的反相洋葱状结构，证明制备的粒子有优异的选择性光致形状转变性能。图4 基于波长的形状转变性能；(a)具有不同响应波长的两种光敏表面活性剂(C-CTAB和N-CTAB)的化学结构；由C-CTAB和N-CTAB混合制备的(b-d) BCP (b)在光照前、(c)420 nm光照6 h以及(c) 再在254 nm波长下光照两小时的TEM照片；(e)不同光照时间下各表活的摩尔分数作者制备的C-CTAB还具有较强的荧光发射，给予BCP可调的光学性能，并可以通过颜色对光诱导的形状转变过程进行监测。随着光照的进行，分散液的荧光强度减弱，与6 h后C-CTAB转化为HOOC-CTAB (91%)的过程相呼应。图5 光致形貌转变BCP的光学性能；用C-CTAB制备的粒子在420 nm辐照前后的(a)荧光光谱和(b-d)荧光照片，(b) 0 h、(c) 3h、(d) 6h最后，作者为了证明制备的光诱导形状转变BCP在图案化显示方面有潜在应用，他们又制备了含有这种BCP的水凝胶薄膜，具有柔性和可塑性的水凝胶能够很好地融合并固定BCP，而水凝胶在水溶液中的溶胀行为使表活具备一定的移动性，使得粒子的形貌变化成为可能。图6 将BCP引入图案化水凝胶中制备便携显示材料；(a)含有BCP的水凝胶复合物发射蓝光的照片；(b)冻干水凝胶薄膜的扫描电镜断面图；(c)通过有图案的掩模照射制备图案化水凝胶薄膜的原理图；(d)掩模的光学显微镜照片；(e)经420 nm光源掩模照射3h后水凝胶的荧光照片；冻干水凝胶在(f)光照未暴露区和(g)光照区暴露区的SEM和TEM照片；(h)含有形貌可变、荧光BCP的水凝胶薄膜示意图小结：作者成功制备了这种具有选择性光致形状变化的BCP，并利用其发光性能阐述了其在便携显示材料方面的潜在应用。但是作者也提到，这种表活光裂解性能的不可逆性阻碍了其在实际应用中的发展，因此设计一种光致结构可逆变化的表活是未来实现具有不同开关模式的光活性BCP的一个重要方向。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b07755
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来源：高分子科学前沿
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