张铁锐团队: 如何提高固氮反应体系NH3检测的可靠性？

第一作者：Yunxuan Zhao

通讯作者：张铁锐

通讯单位：中国科学院理化技术研究所

研究背景

人工固氮的Haber-Bosch反应是现代化工行业的柱石，然而该反应需要Fe基催化剂、H2还原剂以及高温高压的苛刻条件(200-250 bars, 400-500 °C)，是一个极耗能过程。长期以来，研究者受自然界固氮酶Mo/Fe蛋白的启发，开始尝试建立常温常压下工作的光/电催化固氮体系。这个领域的研究似乎有一段时间被人遗忘，近年来突然爆发，相继取得了一些不错的新进展。

截至目前，研究者已开发出诸多具有NRR活性的催化材料，例如TiO2、BiOBr、LDHs、MoS2、碳基材料等；可惜的是，上述材料对应的NH3产率较低，距离实际生产生活还很遥远。针对这一情况，大多研究者聚焦于如何提高NRR的活性，而较少人关注NRR反应体系NH3检测的可靠性问题。已知当前定量检测NH3的方法主要有奈斯勒试剂法、靛酚蓝法和离子色谱法，囿于材料低的NRR活性，测试结果的准确性会受到体系干扰物、pH值等诸多因素的影响。因此，厘清常见干扰物对NH3定量检测的影响，给出提高NH3检测可靠性的操作准则具有重要意义。

成果简介

基于上述研究背景，中国科学院理化技术研究所张铁锐研究员团队重点分析了奈斯勒试剂法、靛酚蓝法和离子色谱法的优点和局限性；分析了常见干扰物对NH3定量检测的影响，给出了提高NH3检测可靠性的操作准则，能帮助研究者避免体系残留干扰物、pH值等诸多因素的影响。

要点1：绘制3种典型检测方法的标准曲线，确定最佳线性范围

在0-2000 μg L-1的线性范围内，3种测试方法的线性关系良好(R2 = 0.9991,0.9998, 0.9996)。在0-500 μg L-1的低NH3浓度范围，3种测试方法结果相近，与实际浓度相符。一旦NH3浓度高于500 μg L-1，奈斯勒试剂法和离子色谱法结果相近，且更符合实际浓度；相较之下，靛酚蓝法会让测试结果虚高。

图1. 标准曲线

要点2：pH值和不同金属离子对奈斯勒试剂法和靛酚蓝法的影响

图2. pH值的影响

作者发现，当pH ≥ 7时，pH值变化对奈斯勒试剂法和靛酚蓝法影响较小；当pH值处于4~7之间时，奈斯勒试剂法测试结果偏低（pH = 4时，偏低11%），勉强能够使用。相较之下，靛酚蓝法受pH干扰极大，随着pH由4增至12，显色后的溶液由黄色逐渐变为绿色。针对这一问题，作者采用了奈斯勒试剂法，并分别绘制了pH=1和pH=13时的标准曲线。

图3. 不同金属离子的影响

至于离子的干扰，作者分析了12种常见的金属离子，结果表明，Ru3+、Ce3+、Fe2+3种金属离子的干扰较大，作者建议实验人员需要合理地进行对照组实验。

要点3：不同牺牲试剂对奈斯勒试剂法和靛酚蓝法的影响

NRR反应体系，尤其是光催化固氮体系，通常会引入牺牲试剂捕获光生空穴，进而促使更多的光生电子参与N2还原，提高NRR效率。以常用的牺牲试剂CH3OH为例，在空穴氧化下，加入的CH3OH会被氧化生成HCHO、HCOOH等。这些存在的有机物可能对NH3定量产生干扰。

作者发现，对于奈斯勒试剂法，CH3OH、HCHO的存在都会使测试结果严重偏高，HCOOH则会使测试结果严重偏低。对于靛酚蓝法，CH3OH、HCHO和HCOOH都会使测试结果严重偏低。作者详细考察了10种可能存在的有机小分子对测试的干扰，对实际操作过程中捕获剂的选择具有指导意义。

图4. 不同牺牲试剂的影响

要点4：反应体系所用催化材料对测试的影响

NRR反应体系涉及的催化剂类型众多，合成催化材料所使用的原料也千差万别，可能会存在N残留，进而造成假阳性结果。作者首先通过离子色谱比较了6种水源中的NH3含量，发现自来水中的NH3高达349 μg L-1，实验过程中应避免使用。然后，作者选取LDH、C基材料、N-TiO2等具有代表性的材料，考察了Ar氛下多次实验所溶出的NH3。作者发现，催化剂制备过程中所引入的N源会在反应过程中溶出，造成假阳性结果，即使是极为准确的离子色谱法也无法避免干扰。

图5. 反应体系所用催化材料对测试的影响

要点5：提高NH3检测可靠性的操作准则

基于上述研究结果，作者考虑到NRR反应体系的诸多影响因素，给出了提高NH3检测可靠性的操作准则，能帮助研究者避免N残留、牺牲试剂、pH值等诸多因素的影响，选择最适合自己反应体系的检测手段。

图6. 可靠性操作准则

小结

本文系统地考察了NRR体系中pH值、阳离子残留、牺牲试剂、N残留等诸多因素对定量检测NH3的干扰；结合当前研究者已开发的NRR体系，给出了提高NH3检测可靠性的操作准则，能帮助研究者避免可能干扰，设计最科学的反应体系及检测手段。

参考文献：

Yunxuan Zhao, et al. Ammonia Detection Methods inPhotocatalytic and Electrocatalytic Experiments: How to Improve the Reliabilityof NH3 Production Rates?. Adv. Sci. 2019

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.201802109

通讯作者介绍:

张铁锐，中国科学院理化技术研究所研究员、博士生导师、教育部长江学者特聘教授、国家基金委“杰青”、“优青”、“万人计划青年拔尖人才”，中国科学院光化学转化与功能材料重点实验室主任。吉林大学化学学士（1994-1998），吉林大学有机化学博士（1998-2003）。之后，在德国（2003-2004）、加拿大（2004-2005）和美国（2005-2009）进行博士后研究。2009年底回国受聘于中国科学院理化技术研究所“百人计划”研究员。主要从事能量转换纳米催化材料方面的研究，在Adv. Mater.、Angew. Chem.、JACS等期刊上发表SCI论文170余篇，被正面引用9000多次，H指数52。2017年当选英国皇家化学会会士。曾获皇家学会高级牛顿学者、德国“洪堡”学者基金等的资助、以及太阳能光化学与光催化领域优秀青年奖等奖项。兼任Science Bulletin副主编以及Advanced EnergyMaterials、Scientific Reports、Materials ChemistryFrontiers、ChemPhysChem等期刊编委。现任中国材料研究学会青年工作委员会-常委，中国感光学会光催化专业委员会-副主任委员，中国化学会青年工作者委员会-委员等学术职务。

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