上海有机所赵新课题组JACS：缩醛胺连接的共价有机骨架

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导读

共价有机骨架(COFs)是一类通过共价键连接有机构件而构成的结晶性多孔有机聚合物。在这种情况下，连接点不仅在将有机构件连接在一起形成有序的二维或三维网络结构方面起着至关重要的作用，而且对材料的性能也有很大的影响。得益于其具有永久孔隙度的定制结构，COFs具有多种用途，比如气体存储、分离、催化、传感、药物传递、能量存储、光电设备。随着COFs的发展，共价键已经从早期的B-O，C=N转变成C-O，C-C，C-N，C=C等。不同的共价键结构具有不同的特性。近日，中国科学院上海有机所分子合成与自组装化学重点实验室赵新研究员课题组通过仲胺与醛缩合反应合成的COFs，是首先使用胺作为连接的。其在cpi网络（一种新的COFs拓扑结构）中具体化。由于其四面体的几何结构和非共轭的特性，胺键有利于保留单体的光物理性质。这些缩醛胺连接的COFs在中性和碱性条件下表现出良好的热稳定性和较高的化学稳定性，文章发表在J. Am. Chem. Soc.上。（DOI:10.1021/jacs.9b08017）

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缩醛胺，又称N,N-缩醛，可看作是一种胺进攻预先形成的亚胺键的产物，表现出良好的可逆性，类似于亚胺键。然而，亚胺在COFs的合成中被广泛用作键合，但是在COFs中从未观察到缩醛胺。虽然几个例子表明，缩醛胺的连接强大到足以产生非晶微孔聚合物，但是通过其来制造材料是一个巨大的挑战。这是因为立体结构在冷凝过程中产生巨大变化, 从羰基碳的平面sp²杂化到缩醛胺的四面体sp³杂化。这种变化无疑增加了单体设计和结构预测中COFs合成的难度。在这篇文章中，作者报道了两个基于缩醛胺连接的二维COFs的构造。首先，选择非平面的D_2h对称四醛来适应从sp²到sp³转化过程中的空间变化。其次，由于初级胺与醛的缩合通常会产生亚胺，所以用仲胺来阻止亚胺键的形成。在此基础上，作者成功地合成了两种具有cpi网络的二维分子结构，不仅设计了一种新型的连接结构，而且为COFs设计了一种新的拓扑结构。目标COFs的合成分别通过D_2h对称四醛A1和A2的缩合来实现，灵感来自于苯甲醛和哌啶的反应。

图1. 缩醛胺连接COFs模型的机理与合成（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

利用粉末X-射线衍射(PXRD)对COFs模型的晶体结构进行了表征。高质量的PXRD图谱可以根据标引后的峰值直接获取COFs的晶格参数。对于Aminal-COF-1，在4.24°、5.68°和8.27°出现了三个高强度的衍射峰，分别属于(100)、(010)和(110)层面。另外，在10.49°、11.87°、13.53°、16.40°、18.95°和19.98°分别观察到(1-20)、(210)、(120)、(4-20)、(4-30)和(3-21)平面的6个弱峰。使用Materials Studio对Aminal-COF-1进行了晶格建模和Pawley细化，得到了重叠(AA)叠加的最可能的Aminal-COF-1结构。Pawley细化生产的优化参数a = 22.74 Å，b = 16.95 Å,，c = 6.06 Å，α = β = 90.00°，γ = 112.37°。计算得到的PXRD衍射图谱与实验结果吻合较好， R_wp = 4.00%， R_p= 3.13%。还模拟了交错(AB)叠加结构。将其PXRD图谱与实验图谱进行对比，发现有明显的偏差，因此排除了AB堆积模型。这种由平面内的五边形和六边形孔洞的周期性分布构成的网络结构被称为cpi网络，这种拓扑结构以前从未在COFs中观察到过。

图2. Aminal-COF-1的实验(黑色)和细化(红色)PXRD图谱(a)及差异图(b)。重叠式(c)和交错 (d) 结构的PXRD模拟图以及重叠(e)和交错(f)叠加中结构表征的透视图和俯视图。（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

Aminal-COF-2的PXRD图谱，最强烈的峰值出现在3.86°，属于(100) 层面。其他5.28°、7.61°、9.78°、10.85°、12.52°、15.85°、18.43°和20.54°的衍射峰分别为(010)、(110)/(2-10)、(1-20)、(210)/(3-10)、(120)、(030)、(121)和(401)层面。Aminal-COF-2的晶体结构如下图所示。Aminal-COF-2也进行了叠加，计算结果与实验结果PXRD图谱吻合良好。Pawley细化很好地再现了实验的PXRD图谱,给出了晶胞参数a = 24.53 Å, b = 17.88 Å, c = 6.60 Å, α = β = 90.00° , γ = 111.91°， R_wp= 5.13% ，R_p = 4.13%。由于模拟结果与实验结果之间的不匹配，也排除了错层结构的可能。

图3. Aminal-COF-2的实验(黑色)和细化(红色)PXRD图谱(a)及差异图(b)。重叠式(c)和交错 (d) 结构的PXRD模拟图以及重叠(e)和交错(f)叠加中结构表征的透视图和俯视图。（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

在两个COFs中观察到异常大的层间距离。仔细观察它们的晶体结构，可以发现框架中的哌嗪呈椅形构象，缩醛胺呈四面体结构。苯环之间的距离(>6.0 Å)超过了典型的芳香堆积之间的距离，因此它们之间的相互作用被最小化。与一般芳烃堆积的平面连杆式COFs有很大不同。两种COFs均表现出典型的微孔材料的氮吸附等温线。如图所示，在PSD谱中均出现了两个窄峰((5.2和8.2 Å表示的是Aminal-COF-1, 5.4和8.2 Å表示的是Aminal-COF-2)，表明COFs中存在两种微孔。PSD结果进一步协同表明目标蛋白缩醛胺连接的2D双孔COFs的形成。

图4. Aminal-COF-1和Aminal-COF-2的N₂吸附-解吸等温线以及孔径分布。（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

不同于亚胺连接的COFs的框架一直共轭,缩醛胺已经饱和，因此缩醛胺连接的COFs没有π共轭的骨架。此外，缩醛胺的四面体构型使得层间堆积干扰不如通过平面连杆组装的二维COFs(如亚胺、硼酸盐、硼酸盐)。这种干扰少的特点有利于保留功能单体组装成骨架后的性能。这将有利于设计合成COFs，以及预测COFs的物理性质。为了检验这一点，作者研究了两个COFs，即单体A1和A2的荧光性质。固相荧光光谱显示，Aminal-COFs的发射波长与它们的单体发射波长几乎相同，这清楚地表明，Aminal-COFs保留了单体的光物理性质。相比之下,对于不饱和或平面连杆结构的2D COFs,单体和整体通常报道表现出截然不同的光学特性，使COFs的属性很难精确设计和预测。

图5. Aminal -COFs和单体的正常固态荧光光谱（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

小结：综上所述，上海有机所赵新研究员课题组首次合成了具有缩醛胺键的COFs。框架在cpi网络中具体化，这是一种以前从未报道过的COFs新拓扑结构。这些进展很好地说明了利用缩醛胺的连接化学在COFs领域带来了新的发展，并在新键连接方面拓宽了框架化学的范围。四面体构型和非共轭特性使其区别于非饱和或平面连杆结构，减少了对单体性能的干扰，从而为今后的设计和预测提供了更准确的依据。

撰稿人：冯虹

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