《Corrosion Science》文章：揭示马氏体不锈钢失钝行为机理

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不锈钢的耐蚀性主要来自于其成分中高于11 wt.%的Cr元素。Cr在空气中的自钝化可为不锈钢表面形成保护性氧化膜，阻挡来自环境中腐蚀性阴离子（主要是Cl^-）的侵蚀。在电化学实验中，其钝化性表现为动电位极化曲线中的一段“钝化区”，即在外加电压提升的过程中，不锈钢表面电流密度保持不变。与此相对，普通碳钢在不含缓蚀剂的氯离子水溶液中的动电位极化曲线则不表现该特征。

马氏体不锈钢在实际应用前，需经历淬火-回火热处理工艺，使其具备一定的强度和韧性。回火工艺对于马氏体不锈钢的影响主要表现在不同回火温度下的析出相形貌和类型。1999年，巴西圣保罗大学的Falleiros首次发现马氏体不锈钢的“敏化”，他们利用双环活化电位法发现经550 °C回火后的UNS S41000马氏体不锈钢出现了明显的晶间腐蚀特征。2015年，Taji等人发现经550 °C回火的AISI 403马氏体不锈钢表现出极高的晶间腐蚀敏感性且在含氯水溶液中无钝化特性。2016年，清华大学姚可夫团队的鲁思渊博士发现500 °C回火的S 316型马氏体不锈钢在3.5 wt.%氯化钠溶液中的动电位极化曲线无钝化区且首次发现了纳米级M₂₃C₆碳化物在500 °C回火后的析出，并将“失钝”现象归因于该类碳化物在基体中的析出。

近日，宁波大学的鲁思渊等人通过对Cr13型马氏体在400 °C-600°C区间进行回火，并利用SEM和FIB-TEM技术对“失钝”试样的腐蚀微观形貌进行观察，确定了该类型马氏体不锈钢的“失钝”区间和纳米级碳化物的析出，并进一步以富Cr碳化物析出带来的基体“贫铬”理论解释了该现象发生的机理。相关论文题为“Unmasking of the temperature window and mechanism for “loss ofpassivation” effect of a Cr-13 type martensite stainless steel”发表在Corrosion Science。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.corsci.2020.108951

实验用马氏体不锈钢经过1030 °C奥氏体化淬火后，分别在440 ºC, 460 ºC, 480 ºC, 500 ºC, 520 ºC, 540 ºC, 560 ºC, 600 ºC进行2 h回火，不同回火样品通过XRD，SEM和TEM进行显微组织及析出相观察。

XRD图谱，显示实验材料中有M₂₃C₆型碳化物，基体主要为马氏体

不同热处理样品的TEM照片，A为1030 ºC淬火试样，其中有FCC结构的未溶M₂₃C₆碳化物;B为520 ºC回火试样，其中有纳米级M₂₃C₆碳化物析出

采用电化学方法在3.5 wt.%氯化钠水溶液中测试各回火样品的耐蚀性，得到动电位极化曲线和电化学阻抗谱（EIS），结果发现，当实验材料在460 ºC-540 ºC回火后动电位极化曲线未表现出钝化特性；阻抗谱中该区间的回火样品其电迁移阻抗值显著小于其他区间热处理样品，CPE参数Q₀则显著高于其他样品，计算有效容抗（C_eff）也显示与Q₀相同的趋势。这说明在460 ºC-540 ºC 区间进行回火，马氏体不锈钢的耐蚀性显著降低，呈现出失钝状态。

实验材料的(a)OCP曲线，（b）动电位极化曲线以及（d）电化学阻抗谱。（c）为不同材料的点蚀电位

之后将不同实验材料在3.5 wt.%氯化钠水溶液中进行浸泡实验，35 min后，460 ºC-540 ºC 区间回火样品出现了明显的剧烈点蚀。

不同热处理状态的马氏体不锈钢浸泡宏观图像

对浸泡后出现腐蚀的520 ºC回火样品进行SEM观察，发现马氏体不锈钢在“失钝”状态下的腐蚀呈现出点蚀与局域均匀腐蚀特点。点蚀主要起始于未溶M₂₃C₆碳化物和Al-Mg-O夹杂物周围。点蚀孔周围有富氧锈斑区域。M₂₃C₆碳化物引起的点蚀在发展后呈现出“帽型”结构，应当是腐蚀性溶液侵入材料基体，在基体深处继续腐蚀，造成表层基体的疏松覆盖；而夹杂物由于体积较大，在点蚀持续发展的过程中剥落，形成直径10-20 μm左右的点蚀孔。

“失钝”马氏体不锈钢的腐蚀微观形貌，（A）为夹杂物和碳化物起始的点蚀形貌，（B）为碳化物起始点蚀的发展形态，（C）为夹杂物起始点蚀的发展形态

利用FIB工艺，在浸泡腐蚀的520 ºC回火不锈钢表面眼腐蚀裂纹截取一段样品进行TEM观察，发现在样品深度范围仍然发生了严重的腐蚀。腐蚀起源于表面裂纹区域，并沿着一定路径向深度发展。表面腐蚀裂纹处发现了纳米级M₂₃C₆碳化物。在样品内部的未溶M₂₃C₆碳化物近邻基体同样出现了与宏观观察相似的腐蚀，且有一段腐蚀裂纹自未溶碳化物发展至另一未溶碳化物腐蚀区域。有趣的是，在未溶M₂₃C₆碳化物周围发现了纳米级M₂₃C₆碳化物的析出。

对“失钝”马氏体不锈钢腐蚀表面FIB样品的TEM观察，可以看到基体内发生了同样的由未溶M₂₃C₆碳化物引起的点蚀，而在未溶碳化物周围发现了大量纳米级M₂₃C₆碳化物

综合以上实验结果，可以发现Cr13型马氏体不锈钢的“失钝”回火区间应当在460-540 ºC。马氏体不锈钢的点蚀主要起源于未溶M₂₃C₆碳化物和夹杂物周围。随着点蚀的发展，未溶碳化物和夹杂物将会由基体剥落从而引起宏观点蚀孔。该类型点蚀与传统观点的起源相符，而“失钝”处理样品的点蚀发生速度明显高于其他样品。

基体中存在的纳米级M₂₃C₆碳化物其Cr含量明显高于基体，这种碳化物的大量弥散析出会急剧降低其周围基体的Cr含量，从而形成大范围的局域“贫铬”，造成纳米级碳化物邻近区域基体的钝化膜形成困难（EIS表现为厚度极小，动电位极化表现为“失钝”）。弥散分布于未溶M₂₃C₆碳化物和夹杂物周围的纳米级M₂₃C₆碳化物在腐蚀过程中成为催化剂，加速了点蚀在大颗粒第二相周围的形成，最终急剧降低材料的耐蚀性。