钡诱使的相分离助力高效混合卤素无机钙钛矿太阳能电池

来源：X一MOL资讯

有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的认证光电转换效率已达25.2%，成为最具发展潜力的新型太阳能电池。然而，钙钛矿中的有机组分由于其对热不稳定，高温下容易挥发分解，从而影响了钙钛矿电池的使用寿命。全无机钙钛矿（CsPbX3）可以从根本上解决材料稳定性的问题，但是低带隙全无机钙钛矿材料在室温下会自动从立方相变成正交相，失去光电活性，这是目前无机钙钛矿太阳能电池的发展瓶颈。离子掺杂，尤其在Pb位，可以有效解决无机钙钛矿相稳定性的问题。

最近武汉理工大学向万春副研究员团队和瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL）Anders Hagfeldt教授团队将钡加入到CsPbI2Br全无机钙钛矿前驱体中来代替铅。他们发现钡没有进入到钙钛矿晶格中去，相反，钡引起了钙钛矿中卤素分相，导致碘溴比与前驱体溶液中的计量比不一致，以及带隙降低。在前驱体溶液中加入20%的钡来替代铅制备钙钛矿太阳能电池可获得14%的光电转换效率。非辐射复合在器件内部得到了明显的抑制，开路电压达到1.33 V，电子发光外量子效率达10-4。前驱体溶液中大量的钡取代铅可以减少钙钛矿制备中铅的使用量。该研究论文发表在Nature Communications 上。该研究对进一步理解掺杂离子在无机钙钛矿太阳能电池中的作用机制有重要意义。 

研究人员制备了含有不同计量比的钡-铅共混前驱体溶液并制备成无机钙钛矿膜，薄膜的颜色随着钡含量的升高而逐渐变淡。当Ba:Pb=4:6时，薄膜仍旧可以保持一定的黑相。他们采用CsPb1-xBaxI2Br (x = 0 to 0.4) 来表示钙钛矿的组成。XRD分析结果表明，钡含量增加导致钙钛矿峰强度降低，但当x=0.4时仍旧可以保持钙钛矿的特征峰。这些特征峰随着钡含量增加逐渐向小角度方向移动，根据布拉格定律，这是由于晶格变大所致。紫外可见吸收光谱表明，随着钡含量增加，吸收带边发生了明显的红移，同时，吸收强度也随之减弱。同样的红移现象在荧光发射光谱中也体现出。这说明钡的引入能够显著影响CsPbI2Br钙钛矿的带隙。

图1. 不同钡含量无机钙钛矿的 (a) XRD; (b) UV-vis; (c) PL。

研究人员将钡铅共混的无机钙钛矿制备成结构为FTO/c-TiO2/m-TiO2/all inorganic perovskite/Spiro-OMeTAD/Au的太阳能电池。随着钡含量的提升，开路电压从1.12 V迅速提升至1.27 V。当钡含量为0.2时，电压可达1.33 V，这是目前已报道的带隙低于2 eV的无机钙钛矿太阳能电池最高的开路电压。短路电流也在x=0.2时达到最大。在标准光强下CsPb0.8Ba0.2I2Br钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率达到14.0%，稳定输出功率为13.6%，稳态电流为13.8 mA cm-2。

图2 (a) 基于CsPb1-xBaxI2Br (x = 0 to 0.4)的无机钙钛矿太阳能电池的光电转换效率；(b) 电池的稳定的功率和短路电流输出；(c) 电池的单色光量子产率和积分电流。

时间分辨荧光光谱测试表明，加入钡后钙钛矿薄膜内部的荧光寿命有了明显的提升，这表明薄膜内部的非辐射复合得到了有效的抑制，与开路电压显著提升一致。XPS测试结果表明，CsPbI2Br 中的Pb 4f金属铅的峰在加入20%钡之后完全消失，说明钡可以有效降低器件内部深能级缺陷的形成。混合20%钡后器件的电子发光外量子产率提高了三个数量级，达到10-4，这对应着约240 mV的电压损失。考虑到基于CsPb0.8Ba0.2I2Br（Eg=1.86 eV）的钙钛矿太阳能电池的理论开路电压为1.56 V，可计算出实际得到的电压为1.32 V，这与实验值相吻合。这些结果说明，将钡添加到CsPbI2Br钙钛矿前驱体溶液中极大地减小了非辐射复合，从而显著提升电池的开路电压。

图3 CsPbI2Br和CsPb0.8Ba0.2I2Br的 (a) 时间分辨荧光光谱；(b) XPS；(c) 电子发光的外量子产率。

固态核磁共振（ss-NMR）可以从原子尺度提供更为精确的钙钛矿晶体结构信息。研究人员通过研究133Cs的固态NMR谱来证明钡是否掺入到CsPbI2Br晶格中。对于含有20%的无机钙钛矿来说，其133Cs的特征峰与未掺杂的一致，没有表现出位移，这很大程度上说明钡没有在钙钛矿晶格中取代铅，这可能是由于钡的离子半径远大于铅所致。此外，该NMR谱中还显示了其他杂相的存在。计算表明，如果钡能够取代铅，133Cs峰位会有大约3 ppm的位移。他们又制备了不同的铯铅溴以及铯钡溴化合物并进行NMR表征，发现这些化合物的特征峰与CsPb0.8Ba0.2Br3中的杂相一致。133Cs NMR结果说明，钡没有掺入到钙钛矿中。

为了进一步研究添加钡对钙钛矿材料带隙的影响，他们绘制了钡含量(x)与带隙的曲线，为线性关系。由于光活性相仍旧是铯铅卤体系，他们又制备了不同碘溴比的钙钛矿并绘制了碘含量(y)与带隙的关系，也为线性关系。有趣的是，这两条直线完全重合。在该体系中，CsPb0.8Ba0.2I2Br的带隙对应着CsPbI2.27Br0.73钙钛矿组成。二者的XRD峰位也完全一致。他们将CsPbI2.27Br0.73以及0.8CsPbI2Br-0.2CsI制备成太阳能电池，二者的效率分别只有8.82%和8.64%。而在CsPbI2Br+ xBaI2 (x = 0, 0.1, 0.2) 体系中，开路电压和PCE就有很大程度的提升。这说明，钡在无机钙钛矿光电性能方面起着重要的作用。此外他们发现对于单一卤素无机钙钛矿来说，无论是否添加钡都不会造成荧光光谱峰位的移动。基于第一性电子结构计算，他们发现掺钡后带隙应该是增大，而不是减小，而且CsPb1-xBaxI2Br的形成能为正值，这说明在热力学上CsPb1-xBaxI2Br是不可能形成的。基于以上分析，XRD的峰位移动以及紫外可见吸收、荧光光谱等的红移完全是因为钡的引入导致的无机钙钛矿碘溴比改变所致。

SEM结果分析表明，CsPb0.8Ba0.2I2Br 钙钛矿薄膜致密，平均晶粒为200 nm，表面上有许多白色的小点。EDS的元素定量分析结果表明，这些点含有大量的Ba和Br，而其余部位则含有更多的I和Pb。因此，化学式CsPb1-xBaxI2Br不能代表一个纯相化合物，而是钙钛矿与富钡非钙钛矿的混合相。XPS深度分析表明，钡存在于钙钛矿薄膜的表面和内部，既然钡没有进入到晶格中去，它很有可能存在与钙钛矿表面以及晶界处。

图4 相分离分析。(a) 133Cs的NMR图谱；(b) 碘含量、钡含量与带隙之间的线性关系；(c) CsPbI2.27Br0.73和CsPb0.8Ba0.2I2Br的XRD；(d) CsPb0.8Ba0.2I2Br的SEM；(e-i) Pb, I, Ba, Br, Cs的元素分布。

对于无机钙钛矿太阳能电池的稳定性来说，他们选取性能最好的CsPbI2Br和CsPb0.8Ba0.2I2Br未封装太阳能电池在100 mW•cm-2标准光强下进行连续光照。CsPbI2Br器件在90小时后光电转换效率即衰减到初始值的40%，而在350小时后只保留了20%初始效率。对于CsPb0.8Ba0.2I2Br器件来说，在450小时测试后还可以保持初始效率的80%。这说明钡的加入可以提升无机钙钛矿的稳定性。由于富碘无机钙钛矿对水汽十分敏感，他们认为稳定性的提升可能是由于富钡相的保护作用或者器件内部缺陷减少所致。