胡良兵团队 ACS Nano: 基于浆料的挤压式直写3D打印方法的新应用！
众所周知，二维（2D）材料具有优异的电子、光学和热学性能。基于溶液的2D材料自组装通常会形成水平取向结构，其中2D纳米片会沿着基材表面排列。这些水平结构可使2D材料之间的相互作用最大化，从而在平面方向上具有出色的热、电传输和机械性能。然而，在电池和电子设备等许多应用领域中，垂直方向的传输也是至关重要的。因此，最理想的情况是2D纳米片在平面上形成垂直排列的结构。但是基于溶液的自组装过程形成垂直排列结构不符合能量最低原理，难以实现。以前研究六方氮化硼（BN）纳米片主要是将纳米片组装成水平排列的结构，但是对于某些应用领域却优选垂直排列的结构。基于浆料的挤压式直写三维（3D）打印是一种快速制备复杂3D结构的强大制造技术，具有水平和垂直方向打印的能力。虽然挤压式直写3D打印已被广泛用于打印碳材料、金属氧化物、水凝胶和聚合物等材料，但是传统的挤压式直写3D打印由于墨水黏弹性的限制，导致2D材料浆料无法直接在垂直方向上打印，需要通过逐层组装来构建可自支撑的3D结构，限制了挤压式直写3D打印的应用自由度。
近日，美国马里兰大学的胡良兵教授（通讯作者）团队报道了一种通用的基于浆料的挤压式垂直3D打印方法，该方法以二维BN纳米片作为概念验证来制造多尺度垂直对齐的2D材料。优化后的BN浆料（Ink）具有显著的剪切变稀行为和超高的储存模量，可用于在室温、空气环境中直接实现垂直打印，构建多尺度的垂直取向结构。3D打印的宏观垂直BN阵列是由在纳米尺度上垂直排列的BN纳米片组成。该多尺度垂直排列的2D纳米片结构表现出了优异的垂直导热性能，最高可达5.65 Wm-1 K-1，显著高于传统水平排列BN结构的导热性能。2D材料的垂直3D打印也可以构建多尺度垂直取向的其他2D材料，进而用于电池、电子系统散热等新领域。该研究成果以题为“General, Vertical, Three-Dimensional Printing of Two-Dimensional Materials with Multiscale Alignment”发表在国际著名期刊ACS Nano上。
图一、基于浆料的挤出式3D垂直打印BN阵列（a）BN阵列的3D垂直打印的示意图和放大的BN棒的示意图；
（b）代表性的6×6 BN棒阵列的光学图像；
（c）BN棒的代表性SEM表面形貌；
（d）封装在PDMS中的6×6 BN棒阵列/PDMS样品。
图二、BN浆料的流变特性及其垂直可打印性（a）原始BN粉末的SEM图像；
（b）剥离后的BN纳米片的TEM图像；
（c）BN纳米片卷曲边缘的TEM图像；
（d）3D垂直打印的可打印相图；
（e）BN浆料的表观粘度与剪切速率的关系图；
（f）BN浆料的储存模量和损耗模量与剪切应力的关系；
（g）置于倒置玻璃瓶中的可垂直打印的BN浆料的光学照片。插图为粘附在药匙中的BN浆料的光学照片。
图三、3D垂直打印的BN棒和阵列以及具有高度垂直取向的BN纳米片（a）垂直打印BN棒的光学图像；
（b）垂直打印的不同高度的BN棒的光学图像；
（c-e）垂直打印的不同密度的BN棒阵列；
（f）3D打印过程中在BN浆料从喷嘴中挤出引起的剪切力作用下BN纳米片的取向和排列的示意图；
（g-h）BN棒的表面SEM图像；
（i-k）BN棒的横截面SEM图像。
图四、BN-array/PDMS与参比样品的导热性能（a）用6×6的BN棒制成的代表性BN-array/PDMS样品的光学图像；
（b）在PDMS中混入随机分布的BN纳米片制备的r-BNNSs/PDMS样品的光学图像；
（c）激光红外摄像机热导率测量系统的图示；
（d）夹在Al块之间的PDMS、r-BNNSs/PDMS和BNBN-array/PDMS样品的温度分布的红外图像；
（e）PDMS、r-BNNSs/PDMS、BN-array/PDMS和单个BN棒的热导率；
（f）用3×3、4×4和6×6的BN棒制成的BN-array/PDMS材料的热导率。
图五、BN-array/PDMS与参比样品的散热性能（a）集成有BN-array/PDMS热界面材料的CPU芯片的示意图；
（b）夹在两个Al块之间的PMDS、r-BNNSs/PDMS和BN-array/PDMS的光学图像和IR图像；
（c）PMDS、r-BNNNs/PDMS和BN-array/PDMS样品在不同激光功率输入下的热源的温度。
综上所述，胡良兵教授团队展示了一种基于浆料的挤出式3D垂直打印方法，该方法可以将2D材料直接组装成在多尺度上的垂直取向结构。基于优化的BN浆料，成功打印了在宏观和微观层次垂直取向的BN阵列。该3D垂直打印策略具有以下优点：（1）垂直BN阵列可以直接在室温、空气环境中打印，不需要任何模板或额外的原位固化处理，这使得该技术具有良好的可扩展性；（2）在宏观尺度上打印垂直的BN阵列，同时在微观尺度实现BN纳米片的垂直取向排列；（3）通过调整打印参数，即可获得出色的打印灵活性，并可控制垂直BN阵列的尺寸和几何形状。垂直排列的BN纳米片微观结构使BN棒具有优异的垂直导热系数。垂直排列的BN棒阵列和BN纳米片使得BN-array/PDMS复合材料显示了优良的冷却能力。因此，这种3D垂直打印策略提供了一种基于浆料的挤出式3D垂直打印方法，可以直接将2D纳米材料装配成多尺度的层次上的垂直取向结构，从而拓展了3D结构设计和制造的灵活性。
文献链接：
General, Vertical, Three-Dimensional Printing of Two-Dimensional Materials with Multiscale Alignment（ACS Nano, 2019, DOI:10.1021/ acsnano.9b04202）
胡良兵，马里兰大学帕克分校Minta Martin教授，2011年加入马里兰大学帕克分校工作至今，现任马里兰大学帕克分校高级可再生生物材料高级中心（CARB）的（创始）主任，也是Inventwood LLC的联合创始人。他的研究兴趣包括木材及纤维素生物质材料的改性、功能化和应用，固态电解质，纳米高温合成等，迄今发表300多篇高水平研究论文（包括Nature, Science, Nature Materials, Nature Nanotechnology, Nature Energy, Nature Communications, Science Advances, Joule, Chem, Matter, PNAS, JACS, AM等）。
本文由CQR编译。
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