镁合金的应力腐蚀开裂:机理、影响因素、防护技术

镁作为地球上储量最丰富的轻金属元素，其合金具有密度小、比强度高、减震性好、延展性好、抗辐射能力强等优点，因此镁合金在汽车工业、电子产品等领域有广阔的应用前景 。但是，镁合金由于电位低、化学性质比较活泼，在腐蚀环境下具有强的应力腐蚀和氢脆敏感性，在相对低的应力下会发生应力腐蚀开裂。这一“瓶颈”严重制约了镁合金在实际生活中的广泛应用 。更为严重的是应力腐蚀开裂的先兆性不明显，在低外应力和环境的双重作用下使得构件脆断，容易造成严重的破坏以及巨大的经济损失 。因此，对镁合金应力腐蚀开裂机理、影响因素和防护的研究显得尤为迫切和重要。镁合金应力腐蚀方面的研究一直是镁合金研发和应用领域的重要课题，受到全球科研工作者的广泛关注。近年来，国内外一些学者针对镁合金应力腐蚀开裂现象进行了一系列的总结概述，但大部分都只针对镁合金应力腐蚀开裂机理、影响因素以及防护措施中的某一方面或者几方面进行论述 ，缺乏相对系统的归纳整理和深入的分析讨论。本文针对近十年来国内外镁合金应力腐蚀开裂的研究及成果做了综合性介绍，并从镁合金应力腐蚀开裂的机理、影响因素和防护措施三个方面较全面地进行了分析与讨论，为更深入地研究镁合金应力腐蚀开裂行为和机理提出了新观点。

自从人们认识到镁合金应力腐蚀开裂和氢脆问题后，便对其机理展开了积极深入的研究，但是由于其涉及材料学、化学、电化学等多个领域，受到环境、材料等多个因素的影响，极大地增加了研究的难度，致使人们至今对其机理并没有完全深入的理解。目前，其机理主要分为阳极溶解机理和氢致开裂机理两种理论。

1.1 阳极溶解型

1.1.1 膜破裂理论

镁合金在腐蚀环境下易形成腐蚀产物膜，在外加应力或电化学腐蚀的作用下，产物膜会发生破裂，从而使新的基体裸露出来，形成“大阴极-小阳极”的状态，进而产生极大的瞬间电流，应力集中于裂纹尖端，导致裂纹尖端处不再次发生钝化，促进了阳极快速溶解 。Srinivasan 等通过等离子体电解氧化技术使镁合金表面产生涂层，在慢拉伸过程中，涂层会出现微裂纹，并且发展成为裂纹源，对应力腐蚀开裂起到了一定的影响。Atrens 等认为 Cl ^－能够破坏表面膜，从而引发点蚀，促进镁合金应力腐蚀开裂发生。Winzer等认为由于 AZ91 镁合金表面膜的机械断裂，促进了氢的进入，增加了其应力腐蚀开裂的敏感性。该理论的缺点在于并没有直接证据来证明裂纹尖端的电流集中能够促进阳极溶解的发生。图 1 综合了目前几种具有代表性的镁合金膜破裂理论示意图。

图 1 膜破裂理论示意图:(a)氧化膜形成;(b)氧化膜破裂(Cl ^－

或拉力导致);(c)基体溶解(加速 H 进入);(d)加速基体溶解

1.1.2 滑移溶解理论

镁合金在腐蚀环境中较易形成钝化膜，滑移面上的位错在外加应力的作用下会发生开动，从而产生滑移台阶，导致膜破裂，暴露出无膜的基体。基体作为阳极发生局部溶解。被溶解的部分会再次发生钝化，阻止溶解过程发生。被溶解部分（裂尖或者腐蚀坑底）存在应力集中，因此钝化膜再次破裂，再次发生局部溶解，如此重复，使得应力腐蚀裂纹形核和扩展，最终导致失效 。图 2 为滑移理论示意图，该理论相对于膜破裂理论更具说服力，膜破裂理论认为裂纹尖端处的瞬间电流足以阻止钝化膜的再次形成，从而加速阳极溶解，然而却没有直接证据证明此说法。滑移理论认为局部溶解区会再次发生钝化，在外力的作用下钝化膜会再次破裂，如此循环重复，该理论是建立在膜破裂理论基础上更合理、更容易被人们所接受的理论。Winzer 等认为 AZ31 和 AM30镁合金在蒸馏水中的应力腐蚀裂纹萌生机制源于局部溶解。Song 等认为阳极溶解导致 AZ31 表面产生点蚀，从而促进氢的产生并进入基体内部，造成氢脆，阳极溶解对氢脆起到了促进作用。

图 2 滑移理论示意图

该理论为目前较为主流的阳极溶解型应力腐蚀开裂理论，能对很多实验现象进行解释，但是都是一些间接证据。

此外，对于那些没有钝化膜产生的应力腐蚀现象该理论就不适合。总的来看，单靠某一种理论来解释阳极溶解型的应力腐蚀开裂现象是不具说服力的，需要进一步系统研究，以丰富和完善该理论。

1.2 氢致开裂理论

镁合金应力腐蚀开裂是在机械-电化学双重作用下的复杂过程。在电化学过程中，如果阴极反应为析氢反应，产生的氢一部分会复合形成氢气，另一部分变成可吸附的氢，最终进入合金内部，以氢气、氢化物、氢原子的方式存在 。因此，氢的作用不能忽视，以下是目前较主流的四种氢致开裂机理。

1.2.1 氢化物滞后开裂

阴极反应生成的氢在应力的辅助作用下到达裂纹尖端，当裂纹尖端处的氢浓度超过局部氢平衡溶解度时，氢化物便生成，脆性氢化物在外力作用下发生断裂，此过程不断重复发生，图 3 为理论示意图。该理论的前提是必须要有脆性氢化物生成，并且生成的脆性氢化物在力的作用下发生脆断，形成裂纹源。Chen 等研究了氢在 AZ91 镁合金中的行为，结果发现进入合金内部的氢会在 β 相处富集生成脆性相氢化镁，在氢压和氢化镁形成产生的膨胀应力共同作用下氢化镁发生脆性断裂，成为裂纹源，从而为氢脆提供了证据，并通过热力学计算建立了 Mg-H ₂ O 电位图（图 4）。从图 4 中可以清楚地看出氢化镁可以在整个 pH 值范围内形成，从而为氢化镁的存在提供了强有力的理论证据。Winzer 等对镁合金穿晶应力腐蚀开裂中氢化物的滞后开裂机制进行了评估，通过构建氢化物滞后开裂模型来测定裂纹扩展速率，结果显示，该模型的测定值与镁合金在蒸馏水中的裂纹扩展速率值相吻合。但不能得到其他水溶液中的裂纹扩展速率，这可能与输入的参数准确性有关。Qi 等在研究铝镁合金氢脆的过程中发现，充氢过程中存在氢镁的相互作用。由于氢化物在缺乏应力的情况下很不稳定，导致目前并没有在断口表面直接发现氢化镁的实验证据。

图 3 氢化物延迟开裂机理示意图:(a)氢富集;(b)氢化物生成;(c)氢

化物开裂;(d)新氢化物形核

由于氢化物的形成需要氢达到一定的浓度，所以氢的扩散系数对氢化物的形成有重要意义。Schimme 等通过计算机模拟了氢在镁合金 α 相中的扩散，得出在 673 K 时氢扩散系数为 6.6×10－9m ² /s。Nishimura 等通过气相充氢的方法测得了氢在镀有钯层的镁中的扩散系数：

图 4 25 ℃、0．1 MPa 下的 Mg-H ₂O 电位 pH 图 

Winzer 等根据 Schimmel 将氢扩散系数扩展到了室温，证明了在此扩散系数下氢能扩散到裂纹尖端。

可见，该理论能够很好地解释有脆性氢化物生成的开裂现象。但当没有氢化物存在时，该理论显然不适合，这也是该理论最致命的短板。

1.2.2 氢提高局部塑性

处于裂纹尖端的氢能够减小位错运动的阻力，从而增加位错的运动，进而导致微孔集聚相对于惰性环境下更加局部化。Atrens 等认为 AZ91 镁合金应力腐蚀开裂由氢促进 β相断裂引发，裂纹扩展通过提高局部塑性进行传播。AZ31镁合金的应力腐蚀开裂同样也是通过氢提高局部塑性来传播。Winzer 等发现中等应变速率下 AZ91 的裂纹扩展机制类似于 AZ31，β 粒子作为位错移动的 H 源，应变速率在10^－7～5× 10^－7s^－1范围内时，通过观察断口形貌得到了和Atrens 等同样的结论。Kuramoto 等研究了 AZ31 镁合金在氯化钠溶液中的应力腐蚀开裂行为，发现滑移带中有氢的存在，从而证明了氢提高局部塑性理论的合理性。该理论认为运动位错和障碍物周围的氢能够重新分配系统能量，从而使系统能量最小，进而增加位错运动。

1.2.3 氢促进位错发射

位于裂纹尖端的氢降低了原子间的结合能，从而促进了位错的发射。氢促进位错发射理论包含了吸收的氢促进原子的剪切运动导致裂纹尖端滑移台阶和位错核的形成，滑移导致裂纹生长。与氢的局部增塑性不同之处在于氢促进位错发射中位错是从裂尖发射，而氢提高局部塑性理论中位错是从塑性区发射。氢促进位错发射理论认为断裂面平行于晶面，并且由韧窝或者类似于长笛状物构成。Lynch 等认为裂纹尖端的氢在特定面上的交替滑移能够提高裂纹扩展速度，从而提高局部的微孔集聚。纯镁在氯化钠和铬酸钾混合溶液中穿晶应力腐蚀开裂是由氢促进位错发射所引起，断口表面（图 5）由长笛状物构成，符合该机理断口特征。然而，一些学者认为纯镁中裂纹增长是解理机制，其增长是由于氢降低晶面表面能或者是氢化物形核，但是这些都是假设，没有直接实验证据证明，并且氢降低表面能是一种热力学理论，不能作为一种机制。

1.2.4 弱键理论

弱键理论认为裂纹尖端金属原子之间的电荷密度的减小，导致了原子间键合力减弱，最终在拉力的作用下原子键被拉断，裂纹形核，甚至发生脆断，其更适合高强度不形成氢化物的合金 。弱键理论认为处于裂纹尖端处的氢能够显著降低原子的键合力，裂纹的形核和扩展都是因为正应力的作用。Winzer 等通过断口分析认为镁合金 AM30 在蒸馏水中的应力腐蚀开裂扩展机制符合弱键理论。AZ91 镁合金通过观察 β 相的断裂形貌也能通过弱键理论得到很好的解释。

图 5 纯镁在氯化钠和铬酸钾混合溶液中的断口表面

目前，关于镁合金氢脆的研究不多，氢脆的理论尚未健全。因此，进一步研究氢在其变形、开裂等行为中的作用将有利于完善氢脆机制，使人们对镁合金氢脆有一个更加深入全面的认识。同时，也需要更多直接的实验证据来证明其氢脆理论的合理性，加强其权威性。

影响镁合金应力腐蚀开裂的因素有很多，其中包括加工工艺、pH 值、合金元素、温度、板材的厚度、拉伸速率以及腐蚀介质等。本文主要介绍 pH 值、合金元素、腐蚀介质和加工工艺四种影响较大、较为敏感的因素。

2.1 pH 值

镁合金的应力腐蚀在酸性、中性和碱性条件下均可发生，其敏感性随着 pH 值增加而降低。在 pH 值不同的腐蚀溶液中镁合金表现出不同的应力腐蚀开裂机理，腐蚀后的断口形貌也各不相同。酸性环境下镁合金表面较容易形成点蚀坑，极大地增加了裂纹的形核率和扩展速度，从而增加镁合金应力腐蚀开裂的敏感性。在碱性环境下，其应力腐蚀敏感性降低归因于其表面形成的保护膜，该膜能够使裂纹扩展变缓。Song 等研究了 AZ31 镁合金在中性蒸馏水中的应力腐蚀开裂行为以及预浸泡对其的影响，发现 AZ31 镁合金在蒸馏水中表现出了应力腐蚀敏感性，预浸泡会使材料发生脆化，脆化程度随着预浸泡时间的延长而增加。阳极溶解促进了氢的进入，应力腐蚀开裂机制为氢脆。Kannan 等研究了 AZ80 在阴极极化下的氢致开裂行为，在中性蒸馏水中预浸泡或者预充电后的慢拉伸过程中并未发现氢致开裂证据，然而在慢拉伸过程中持续充电后其表现出氢致开裂。朱立文等研究了 AZ31B 镁合金在 pH 值分别为 2、7、12 的氯化钠溶液中的应力腐蚀开裂，发现随着 pH 值增大，应力腐蚀开裂敏感性逐渐降低，认为在碱性溶液中形成的 Mg（OH） ₂ 保护膜降低了应力腐蚀开裂的敏感性。

2.2 合金元素

不同种类的镁合金所含的元素不同，导致成分和微观组织的不同，这对其腐蚀性能和应力腐蚀开裂行为有重要影响。研究表明，Fe、Ni、Cu、Co 等元素对其耐蚀性危害性极大 。Al 通常作为合金元素加入到镁中，以增加其强度，当 Al 含量超过 1.5%时，就会出现应力腐蚀敏感性，然而当Al 含量在 4%～9%之间时，其敏感性较高 。Fairman 等认为 Zn 的加入能够提高镁合金应力腐蚀开裂的敏感性，然而 Mn 的加入使得镁合金在一定的环境下不发生应力腐蚀开裂。Chen 等研究了不同含量的锶对镁合金 ZK40xSr 应力腐蚀开裂的影响，发现当锶含量较少时（含量小于 0.8%），由于细化了晶粒，改变了原有组织结构，使得抗拉强度和延伸率增加；值得注意的是，当锶含量较高（1.2%～1.6%）时，应力腐蚀开裂敏感性较高，较高的敏感性归因于过量的锶导致脆性相Mg ₁₇ Sr ₂ 的大量生成。

总之，合金元素的多样性及其作用的复杂性，以及元素之间的交互作用，使其对应力腐蚀敏感性的影响极为复杂，需要投入更多的时间和精力去系统研究。

2.3 腐蚀介质

镁合金只有在特定的介质中才会发生应力腐蚀开裂，例如湿空气、高纯水、KCl+K ₂ CrO ₄ 溶液等均会导致镁合金发生应力腐蚀开裂，且影响其开裂的机理也不尽相同 。Chen等研究了 AZ91 镁合金在氯化钠溶液、硫酸钠溶液和氯化镁溶液中的应力腐蚀开裂行为，发现在硫酸钠溶液中，氢扩散到镁基体在 β 相处富集生成氢化物，从而导致 β 相断裂，断口分析为氢脆。AZ91 镁合金在氯化镁溶液中开裂机制同样为氢脆，并且随着溶液浓度的增加，应力腐蚀开裂敏感性增加。Zhang 等研究了 Mg-7Al-0.3Mn 在空气、铬酸钾溶液和氯化钠溶液中以三种不同拉伸速率的腐蚀开裂行为，结果发现，溶液中的抗拉强度比空气中低，特别是在拉伸速率为 1.5×10^－6s^－1时比较明显。氢脆和点蚀对腐蚀开裂起到了重要作用，点蚀引发裂纹，氢脆导致裂纹扩展。Kannan等发现 AZ80 在含氯化物的溶液中预浸泡和电化学测试都发生严重点蚀，在慢拉伸过程中，点蚀促进了氢的进入，从而导致氢脆发生。

近年来，镁合金的生物移植引起了广泛关注，一系列的研究也随之而来。Choudhary 等得到 AZ91D 和 Mg3Zn1Ca在模拟体液中都表现出了应力腐蚀敏感性。在给定的应变速率下，Mg3Zn1Ca 比 AZ91D 更敏感。穿晶断裂为应力腐蚀开裂的主要开裂方式。Jafari 等研究了挤压温度为 325 ℃和 400 ℃（E325 和 E400）下的 MgZn1Ca0.3 （ZX10）在模拟体液中的应力腐蚀开裂行为，发现两者在拉伸速率为 3.1×10^－7s^－1下都表现出应力腐蚀开裂敏感性，局部溶解导致裂纹的引发。Choudhary 等认为 AZ91D 镁合金在模拟体液环境下对应力腐蚀开裂敏感。断口展现了大部分的穿晶裂纹和一些局部二次裂纹。

由此可见，镁合金在大多数溶液中的应力腐蚀敏感性高于其在空气中的应力腐蚀敏感性。当溶液中含有氯离子、铬酸根离子或者两者共存时，应力腐蚀敏感性显著提高。在模拟体液的环境下，镁合金也表现出了相当的应力腐蚀敏感性。因此，在镁合金材料硬组织植入方面必须重视应力腐蚀问题。

2.4 加工工艺

对于大多数镁合金，锻件比铸件应力腐蚀开裂敏感性高，快速凝固技术能够提高镁合金抗应力腐蚀开裂的敏感性 。李海宏等的研究表明触变成型 AZ91D 镁合金在二次加热等温处理中使得组织变为球状而不是树枝晶状（金属型 AZ91D 镁合金），触变成型相对金属型而言有更高的应力腐蚀开裂抗性。Hakimi 等通过快速凝固工艺制备一种新的镁合金 Mg-6%Nd-2%Y-0.5%Zr （EW62），结果发现其抗应力腐蚀性能比普通铸造的高，因为过饱和的 Nd 富集导致氧化层中 Nd ₂ O ₃ 的含量增加，同时减小了晶粒尺寸。该合金在生物医学应用有很大的潜能。

因此，合适的加工工艺能够促进组织成分均匀化，降低内应力，有助于提高镁合金抗应力腐蚀开裂的能力。

由于镁合金应力腐蚀开裂行为造成的危害是巨大的，所以对其的防护技术显得尤为重要。通过有效的防护技术，能够降低其应力腐蚀开裂敏感性，延长其使用寿命，大幅降低重大事故的发生率。下面主要从新合金的开发、优化组织、表面处理三个目前最常见、效果较好的防护技术进行表述。

3.1 新合金开发

合理添加合金元素，有效利用合金元素之间的相互作用开发新的镁合金是一个比较有效的提高镁合金应力腐蚀性能的方法。Kannan 等对 AZ80 与富含稀土元素的 ZE41/EV31A/QE22 的应力腐蚀开裂进行了系统比较，认为 EV31A相对于其他合金在蒸馏水中和氯化钠中有较高的抗应力腐蚀开裂性，是因为其晶粒内部分布有许多细小的第二相颗粒，细化了原有组织。Padekar 等对比了 AZ91E 和新合金 EV31A 在纯水和氯化钠溶液中的应力腐蚀敏感性，发现在氯化钠溶液中 EV31A 接近屈服强度时也没有发生应力腐蚀开裂，这是因为其具有较厚的氧化膜而拥有较好的应力腐蚀抗性。Cao 等研究了 Mg0.7La、Mg5Gd、Mg0.3Si 镁合金，发现 Mg0.7La 在蒸馏水中有应力腐蚀敏感性，然而其他合金并没有表现出应力腐蚀敏感性，应力腐蚀抗性的增加归因于组织结构的改善。因此，通过添加一些新的合金元素，改变其原有的结构组织，生产出一种新型合金，增加其抗应力腐蚀性，可极大地开拓镁合金的应用前景。

3.2 优化组织

通过热处理、变质处理等方法获得更细的晶粒，得到更理想的组织，从而提高应力腐蚀抗性。段汉桥等在 AZ91镁合金中加入 1%ＲE（混合稀土）发现其在 NaCl 溶液中的耐腐蚀性能明显提高。稀土元素的加入能够改变镁合金原有的组织结构，从而对力学性能和腐蚀性能有一定的影响。Song 等通过添加稀土元素铒、铈，使得 AZ91 镁合金中的β 相减少，同时生成了 Al ₃ Er 和 Al ₁₁ Ce ₃ ，改变了原有的组织，提高了 AZ91 镁合金抗腐蚀和应力腐蚀性能。图 6 为添加稀土元素前后的微观组织结构，可以很明显地看出类似于针状的 Al ₁₁ Ce ₃ 和块状的 Al ₃ Er 新相生成，进而使得原有组织得到优化。

图 6 稀土 Er、Ce 改性镁合金微观组织 : （a）AZ91;（b）AZErCe1;（c）AZErCe2;（d）AZErCe3

总之，通过热处理、添加微量稀土元素等手段使得组织结构发生变化或者得到新的金属间化合物，进而提高了镁合金应力腐蚀开裂抗性。

3.3 表面处理

在镁合金表面镀层、改性或者涂层能够很好地提高镁合金的抗腐蚀性和应力腐蚀性。Srinivasan 等通过等离子体电解氧化技术将 AM50 镁合金表面改性，使镁合金表面产生涂层，该涂层具有一定的耐磨性，能够很好地保护镁基体，通过电化学测试结果显示其耐腐蚀性增强，同时也提高了其抗应力腐蚀性，但是并不能完全消除其应力腐蚀开裂的敏感性。同时，他们采用不同的慢拉伸速率研究了该技术对锻造AZ61 镁合金的应力腐蚀开裂行为，结果发现其抗腐蚀性显著提高，对应力腐蚀抗性作用微弱 。卢超等利用微弧氧化-电泳沉积复合法使得 AZ31B 镁合金表面生成陶瓷复合层，并对其在模拟体液环境下进行了应力腐蚀开裂研究，发现表面陶瓷层能够很好地提高耐腐蚀性，但是由于陶瓷的脆性，并没有对抗应力腐蚀性起到很好的作用。Li 等通过激光冲击技术使得 AZ31 镁合金晶粒更细，X 射线衍射发现AZ31 镁合金表面有高压缩残余应力，抗拉强度增强，抗应力腐蚀性也显著提高。Caralapatti 等对镁采用高重复激光冲击技术，发现冲击过的样品腐蚀速率相对于未处理的样品至少降低了 50%，显著降低了镁的腐蚀速率。Ge 等采用激光冲击工艺使 AZ31B 镁合金生成一层纳米晶表面，腐蚀电位增加了 131 mV，腐蚀电流密度减小了 85.4%，应力腐蚀开裂敏感系数降低了 47.5%，提高了应力腐蚀开裂抗性。Zhang等也采用激光冲击技术使得 AZ31B 镁合金表面生成残余应力层，减缓了应力腐蚀裂纹的萌生和扩展，起到了抗应力腐蚀作用。因此，通过激光表面改性技术，能够很好地避免脆性表面膜的生成，同时对镁合金应力腐蚀抗性有大幅提升。

镁合金的应力腐蚀开裂是一个较为复杂的过程，在不同的条件下表现出不同的腐蚀开裂机制。其机理研究虽然取得了一定成果，但仍然没有达到理想的结果，尤其是验证机理的直接实验证据不足。因此仍然需要投入大量的时间和精力以更好地完善其机理。

稀土元素能够有效提高镁合金的综合性能，通过添加稀土元素开发新型镁合金是提高镁合金抗应力腐蚀性能的重要方法，并且揭示稀土元素在腐蚀开裂过程中的行为和作用机理，对完善镁合金应力腐蚀理论研究具有重要意义。

采用快速凝固、半固态等技术促进组织细化和成分均匀化，通过激光冲击等表面处理技术对镁合金进行表面改性是提高镁合金应力腐蚀抗性的重要手段，拥有广阔的应用前景。

镁合金拥有和人类骨骼相似的力学性能，又不会产生对人体有害的物质，是一种优秀的硬组织植入材料。因此，研究镁合金在体液环境下的应力腐蚀行为及其防护技术是新的发展方向。

文章来源：《材料导报》2019，Vol．33，No．3，中国知网