三硫键并苯化合物的固相合成及三硫键在锂离子电池性能提高的作用学术资讯

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将有机半导体作为有机锂离子电池，需要考虑下面几个问题：1）从分子设计的角度获得高理论容量的有机半导体分子；2）考虑有机半导体分子在有机电解液中的低溶解度和优秀的循环特性；3）有机半导体分子高纯度、高产率、大规模可控的低成本合成。

目前大部分的有机合成采用液相法，使得不可避免的使用到有机溶剂，并且多步合成伴随着产率低等问题，所以研发一种简单、高效、非液相法的有机合成方法是十分必要的。含硫并苯类有机物则是一种很好的原型材料来研究有机半导体的电学性能。

近期，南洋理工大学的姜辉、龙祎研究组，与天津大学胡文平教授合作，报道了一种自制区域熔炼-化学气相传输装置，提供了一种简单、无溶剂、无环境污染、固相连续合成方案，成功大规模制备了四硫并四苯（TTT）和六硫并五苯（HTP）单晶。

该系统可以有效避免传统有机合成的问题，如：毒性、安全问题、大规模废液处理及环境污染。单晶、粉末衍射及基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF-MS）表明制备的样品反应良好并且均匀。将制备的单晶应用于锂离子电池正极，HTP的性能大大优于TTT性能。

为了进一步理解HTP作为锂离子电池正极性能优越性的来源，新加坡科技局高性能计算研究所的Andy Ng Mai Fai 研究员及叶浚研究员通过密度泛函理论（DFT）级别理论计算，证明了TTT为典型的二电子充放锂机制，而HTP则为三电子充放锂机制。基于DFT电子密度的电子局域函数（ELF）以及分子中原子的量子理论（QTAIM）分析证实了不同于TTT的二硫键的共价键状态，HTP的三硫键呈现离子键状态是导致TTT及HTP充放锂机制不同的主要原因。

由于三硫键的离子键状态，锂离子的嵌入和脱出HTP的能垒被大大降低，从而使得HTP的锂离子循环性能得到提升。

通过对称性匹配微扰理论（SAPT0）级别的计算，进一步加深了对HTP锂离子循环稳定性的理解。

其中，HTP晶体中的分子对之前的非共价键相互作用高于TTT，而HTP晶格中又呈现隧道状的连续自由体积，从而能够一方面保证HTP在充放锂的过程中的结构稳定性，又能保证HTP具有能够让锂离子快速扩散的通道。而HTP这一特殊性能的基础，则又同HTP中三硫键的特殊离子键状态有关。

这一工作通过区域熔炼-化学气相传输装置，简单、无溶剂、无环境污染、固相连续制备四硫并四苯（TTT）和六硫并五苯（HTP）单晶。制备的单晶用于锂离子电池正极，发现HTP的性能优于TTT性能，理论计算表明三硫键的特殊离子键状态是导致HTP作为锂离子电池正极具备优良锂离子循环性的关键，并指出多方环上的三硫键可以作为下一步分子设计的基础。

相关结果发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。文章第一作者为南洋理工大学博士胡鹏（现任职西北大学教授），何学侠、Andy Ng Mai Fai、叶浚为共同第一作者。

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