Nature：介孔材料发家史！

原创 Mesopores 纳米人

图：pixabay

近三十年前，一个简单的化学方法，开启了介孔材料的研究序幕。介孔材料是五大类纳米材料中的其中一大类，其应用广泛，从生物医药横跨石油化工，备受关注。从分子筛、到介孔硅，介孔碳、介孔金属、介孔氧化物……介孔材料历经更替，创新不止，一时风光无两。

有鉴于此，韩国KAIST研究所Ryong Ryoo在Nature发布文章，综述了介孔材料的诞生以来近三十年最重要的三个里程碑发展，希望对相关领域研究人员有所启发。

诞生

故事要从沸石(zeolites)说起。

沸石是一种具有均匀孔隙的结晶硅铝酸盐化合物，长期以来被广泛用作石油化工催化和分子分离等领域。在这个领域，存在一个关键问题始终难以解决：沸石孔道的直径通常小于2 nm，在原油中发现的重质馏分等大分子无法通过这些沸石的小孔，因而无法进行高效地分离处理。科研人员进行了许多尝试，希望获得具有更大孔径、有序结构的沸石状材料。但是，通常可用的大孔材料都具有很宽的孔径分布，并不适用于很多应用。

1990年，事情似乎迎来了转机。有报道称，可以通过将含有长烃链的有机分子添加到含有被称为kanemite的硅酸盐粉末的悬浮液中，来扩大其层间距。这一策略可产生直径最大为4 nm的孔，但仅限于kanemite材料。

直到1922年，真正的转折点来了。美孚公司（Mobil）的工程师Kresge等人提出了一种模板法制备有序自组装介孔分子筛，2-10 nm的介孔均匀有序排列其中。这一研究在材料科学界引起轰动，触发了多孔材料研究的热潮，吸引了包括催化、分子吸附、药物递送以及膜分离等等领域的大量研究团队。

Kresge等人利用胶束表面形成的几纳米厚的层状二氧化硅，制备得到了高度有序的介孔材料。他们用许多类似表面活性剂的分子形成胶束（一种圆柱形超分子组装体），这些分子堆积在一起以形成蜂窝状的液晶结构。在胶束之间形成二氧化硅层之后，研究人员通过在空气中加热所得材料以除去表面活性剂，从而形成保留蜂窝状的具有纳米级孔阵列的多孔材料。他们以自己的工作单位为灵感，给这个材料取了一个非常普通的名字MCM-41（Mobil Composition of Matter No. 41），至今传为经典。

图1. 多孔固体MCM-41的合成

Kresge团队的合成策略最大的亮点在于：原则上可以通过操纵表面活性剂分子的结构和大小来控制孔的直径，形状以及连通性。作者通过举例演示表明，孔径可以控制在约2-10 nm的狭窄范围内。后来，他们进一步证明了该方法适用于所有介孔尺寸范围。

最初，该领域的研究人员认为Kresge的工作只是为分子筛家族带来新的荣耀。但是，很快大家就发现，基于表面活性剂的策略可用于合成许多类型的有序介孔材料，包括金属氧化物、有机聚合物甚至过渡金属制成的有序介孔材料。通过提高制造各种包含高度有序排列的孔的介孔材料的能力，这项研究为纳米科学研究开辟了许多途径。

软模板

六年之后的1998年，加州大学圣巴巴拉分校的Gallen D. Stucky团队再次为多孔材料带来里程碑突破。他们灵活运用聚合物表面活性剂，将有序孔的尺寸增加到了30 nm，这个材料叫SBA-15，实现这个突破的人叫赵东元。

SBA-15不仅具有更大的孔径，而且还有更厚的孔壁和更高的孔容,，以及更好的水热稳定性，成为介孔材料中的经典材料之一。如今，用于合成这种大孔材料的聚合表面活性剂以及其他有机表面活性剂（包括用于制造MCM-41的表面活性剂）被统一归类为软模板，这个名字也反映了胶束作为模板具有一定程度的变形特点。使用软模板的一个优点是可以在相对较低的温度下通过溶液制备介孔材料。此外，通过对模板分子进行简单修饰，即可轻松控制所得材料的多孔结构。

硬模板

紧接着，1999年，硬模板法（也称为纳米铸造，nanocasting）问世。在此过程中，介孔材料是由另一种固体介孔材料作为模板与前驱体分子制成的，其方式类似于浇铸混凝土管/砖。纳米浇铸有两个繁琐的要求：1）前驱体必须均匀地渗透到模具的孔中，而不能积聚在外表面上；2）同时，前驱体必须完全转化为所需的产品。但是，当需要高温（约500 ˚C或更高温）来合成介孔材料时，该方法的效果特别好。这与使用基于表面活性剂的软模板阀形成鲜明对比，软模板通常会在200 ˚C以上的温度分解。

纳米浇铸首先用于制造有序的介孔碳材料，后来也被发展为合成纳米线和各种组成的纳米孔材料的通用方法，其中包括金属氧化物、有机聚合物和金属。介孔碳因其高电导率而备受关注，同时也可以利用其介孔容纳大量客体原子、分子或者颗粒。因此，介孔碳被认为是化学传感器、超级电容器以及高性能电池电极材料等领域中的佼佼者。

未来可期

介孔材料也越来越受到生物医学应用的关注，例如药物或基因传递。尤其是介孔二氧化硅材料，通过不同合成手段可以制备各种所需形状和尺寸。介孔二氧化硅材料具有生物相容性，同时可以在人体组织中自发降解的特点，可以用于药物载体。而且，由于孔径直接影响递送系统中药物的负载和释放动力学，因此精确控制二氧化硅中孔直径的能力将在生物医学应用中提供巨大优势。

介孔材料的主要用途包括在工业过程中用作分离化学药品的吸附剂以及在石化精炼工艺中用作催化剂。实际上，Kresge及其同事进行MCM-41研究的最初动机就是合成与炼油过程所需催化尺寸相匹配的材料。但是，尽管MCM-41具有足够大的孔，但其玻璃状无定形骨架表现出较差的催化活性。

从那时起，研究人员就付出了巨大的努力来合成晶化的含有微孔、类沸石骨架、具有很高的催化性能的介孔材料。在十年前，一种经过特殊设计的表面活性剂分子在此领域取得了突破。然而，由于所需的表面活性剂价格昂贵且尚不能商购，因此尚未完全探究所得的介孔沸石的在工业过程中的催化性能。

如果介孔沸石能够在催化应用中发挥作用，势必将为介孔材料迎来新的春天！

多孔材料学术交流QQ群：529627329

参考文献：

【1】Ryong Ryoo. Birth of a class of nanomaterial. Nature 2019.

https://www.nature.com/articles/d41586-019-02835-7

【2】C. T. Kresge et al. Ordered mesoporous molecular sieves synthesizedby a liquid-crystal template mechanism. Nature 1992, 359, 710–712.

https://www.nature.com/articles/359710a0

【3】Dongyuan Zhao et al. Triblock Copolymer Syntheses of MesoporousSilica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores. Science 1998, 279, 548-552.

https://science.sciencemag.org/content/279/5350/548

【4】Ryong Ryoo et al. Synthesis of Highly Ordered Carbon MolecularSieves via Template-Mediated Structural Transformation. J. Phys. Chem. B 1999, 10337,7743-7746.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jp991673a

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