Solar RRL: 聚焦全有机异质结界面的高效电子传输

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如何抑制光生电子与空穴的快速复合一直是光催化研究领域的重点和难点。Z型异质结即可以有效分离光生载流子，又能维持光生载流子较高的氧化还原能力，近年来受到广泛关注。但是，大多数Z型异质结界面电荷转移效率比较低，原因有两方面：（1）异质结Part B的导带和Part A的价带之间能隙较大，增大了界面电荷传输阻力；（2）O₂或H⁺直接从异质结Part B捕获电子，限制了界面电荷的转移量。因为有机半导体的能带结构、表面氧化还原反应取决于有机半导体的分子结构，所以异质结Part B的导带位置、对O₂或H⁺的还原能力可以通过控制其原子结构来进行调控，从而寻找到改善Z型异质结界面电荷传输效率的方法。

图1. （a, b）传统的异质结模型和Z型异质结模型；（c, d）目前限制Z型异质结模型界面电荷传输的两个因素；（e）本工作中的全有机异质结PI-CN和PI_Br-CN模型。

近日，陕西科技大学环境科学与工程学院董国辉教授实验室姜泽玉同学在实验室前期全有机异质结研究工作基础上（ACS Catalysis. 2016, 6, 6511-6519；Journal of Catalysis. 2017, 352, 274-281；Appl. Catal., B: Environ. 2019, 250, 42-51.），通过在g-C₃N₄表面原位生成有机半导体苝酰亚胺（PTCDI）构建全有机Z型光催化体系。然后在PDCDI的湾位嫁接Br原子，发现湾位Br原子的存在可以促进g-C₃N₄与PTCDI界面的电荷转移，相关成果以“Enhanced Interface Charge Transfer of Z-SchemePhotocatalyst by Br Substitution at the Bay Position inPerylene Tetracarboxylic Diimide”为题发表在Solar RRL上（https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/solr.202000303）。

图2. （a）所制备样品的XRD图谱；（b）样品的照片；（c）所制备样品的紫外可见吸收光谱；（d）PA和PA_Br的紫外可见吸收光谱；（e）样品的C1s XPS光谱；（f）样品的N1s XPS光谱；（g）PTCDA转变为PTCDI。

图3. (a) CN的带隙能量；(b) CN的VB电位；(c) PI-CN的VB电位；(d) PI_Br-CN的VB电位；(d) PI-CN和PI_Br-CN的能带结构示意图。

PTCDI湾位嫁接Br原子可以使其可见光吸收峰变宽，范围从540 nm扩展到800 nm，说明湾位Br原子可能在PTCDI的带隙中引入深层次能级，原因是Br原子具有重原子效应，可以在PTCDI导带下方引入多重能级。这样，湾位Br原子的存在可以降低PTCDI导带与g-C₃N₄价带之间能隙，有利于界面电荷传输。

图4. (a) 制备的样品在373 nm激发下的荧光发射光谱；(b) 500 nm激发下不同样品的荧光发射光谱；(c) 湾位Br改善了CN和PTCDI之间的界面电子转移；(d) 样品的光电流曲线；(e)样品的阻抗谱图。

湾位Br原子的存在有利于异质结界面电荷传输可以通过样品的荧光光谱、电流密度图谱、阻抗图谱得到进一步证明。样品的光电流密度遵循以下顺序：CN < PI-CN < PI_Br-CN（图4d），而电化学阻抗谱（EIS）奈奎斯特图的圆弧半径遵循以下顺序：PI_Br-CN < PI-CN < CN（图4e）。

图5. (a) 黑暗条件下不同样品产•O₂情况； (b) 在400 nm光下不同样品产•O₂情况；(c) 厌氧条件下不同样品产•OH情况；(d) Z型异质结氧化反应示意图；(e) PI-CN和PI_Br-CN的静电势图。

通过分析不同波长光照下的•O₂产生情况，厌氧条件下的•OH产生情况，可以证明PI-CN和PI_Br-CN的界面电荷转移是通过“Z型异质结”模型发生的。并且，静电势（ESP）分布图显示湾位Br原子可以增强异质结界面间的电场。因此，从PI_Br的CB到CN的VB的电子转移比从PTCDI的CB到CN的VB的电子转移更容易。

图6. (a, b) PI-CN和PI_Br-CN的电荷分布图；(c) 在PI-CN和PI_Br-CN的PTCDI部分释放H₂的自由能； (d) 在PI-CN的PTCDI部分（上）和PI_Br-CN的PTCDI部分（下）上的O₂吸附能。

PI-CN和PI_Br-CN的PTCDI部分上H₂释放的自由能分别为0.4和0.48 eV（图6c）。这说明在PI_Br表面上H⁺不容易被还原成H₂。同时，PTCDI和PI_Br上的O₂吸附能分别为5.63和1.48 eV，表明在PI_Br部位O₂也更不容易被还原。因此，湾位Br原子可以抑制界面电子被H⁺和O₂消耗。

本研究开发了一种新的增强Z型异质结界面电荷传输策略，可以为光催化材料及太阳能电池材料性能的进一步增强提供一种新的方法。

本文由婕可思供稿。

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