吉林大学董庆锋团队和浙江大学方彦俊团队 原子级钝化助力超高灵敏度钙钛矿单晶X射线探测器

吉林大学董庆锋教授团队和浙江大学杨德仁院士课题组的方彦俊研究员团队通过对甲胺铅碘基钙钛矿单晶表面的可控原子级钝化，制备了高灵敏度（超过700000 μCGy_air ^-1cm^-2），低检测限（1.5 nGy_airs^-1）的共平面结构X射线探测器。在现有X射线探测器报道的最高灵敏度和最低检测剂量基础上同时实现了突破。相关成果以“Atomistic Surface Passivation of CH₃NH₃PbI₃ Perovskite Single Crystals for Highly Sensitive Coplanar-Structure X-Ray Detectors”为题发表在Research（Research, vol. 2020, Article ID 5958243）上。

高性能X射线探测器在很多领域具有重要的应用价值，比如医学成像、安全检测、材料检验以及科学研究等领域。尤其是在医学成像领域，X射线成像已经成为医学诊断的常规方法；而高剂量的X射线对人体有极大的致癌风险；因此，制备高灵敏度、低剂量成像的X射线探测器变得非常重要。相比较传统辐射探测半导体，有机无机卤素钙钛矿（OIHP）材料具有较高的原子序数、较低的本征缺陷密度、较大的载流子迁移率寿命乘积以及更简单的制备方法，这些使得钙钛矿材料在X射线探测领域得到青睐。但钙钛矿材料在X射线探测领域的应用主要受到其高电场下离子移动问题的制约，尤其是铅卤键键能相对更弱的碘基钙钛矿。离子移动不仅会导致器件暗电流漂移使信号难以读取，甚至导致钙钛矿自身的分解。而在器件结构方面，纵向三明治结构被广泛应用，而共平面结构却很少有报道。共平面结构的主要优势是将光敏长度与载流子传输距离区分开，从而不需要精确调控晶体厚度。

吉林大学董庆锋教授团队和浙江大学杨德仁院士课题组的方彦俊研究员团队制备出如图1所示的共平面结构MAPbI₃单晶X射线探测器，并利用碘甲胺（MAI）在MAPbI₃单晶表面的可控自组装过程钝化了其表面缺陷。

图1  器件结构与工作原理示意图

对于未做任何处理的单晶，表面具有大量金属铅缺陷；当使用MAI进行钝化时，金属铅缺陷被消除，表面缺陷密度降低，荧光峰有一定蓝移，荧光寿命变长（图2）。

图2 MAPbI₃钙钛矿单晶原子级钝化

但是过量的MAI会留在晶体表面，形成可移动的离子，使得离子迁移激活能降低，离子移动效应增强。因此我们进一步将晶体表面残留的未成键的MAI洗掉，从而得到了不含有过量MAI的完美钝化层。表面缺陷进一步被抑制，荧光寿命更长；同时离子迁移激活能有了很大提升。在长时间施加偏压下暗电流更稳定，几乎不漂移。（图3）

图3  MAPbI3钙钛矿单晶离子迁移现象 

经过原子级钝化的MAPbI₃单晶在X射线探测器中展现出了更优越的性能，其平均灵敏度可达到7.1ⅹ10⁵ μCGy_air ^-1cm^-2，同时最低检测剂量低至1.5 nGy_airs^-1，其性能指标相比基于非晶硒、CZT、HgI₂及已报道的各类钙钛矿材料的X射线探测器有了显著的提升。

图4 X射线探测器性质

本工作通过对MAPbI₃单晶表面的可控原子级钝化，降低了单晶表面缺陷密度，提高了离子迁移激活能，极大的抑制了离子移动现象，减少了器件暗电流漂移；并以此为基础，实现了高电场稳定性、超高灵敏度与超低检测限的共平面结构X射线探测器，在未来高分辨率、低剂量x射线医学成像领域显示出巨大的应用潜力。

董庆锋，吉林大学化学学院超分子结构与材料国家重点实验室教授，博士生导师。研究方向为单晶钙钛矿光电材料和器件的设计制备及应用。近年来在Science, Nature Communications, Advanced Materials等学术期刊上发表学术论文多篇，入选2019年全球高被引学者，所发表论文迄今已被引用14000余次，其中单篇最高引用2000余次，h指数为41。

方彦俊，浙江大学材料学院及硅材料国家重点实验室研究员，博士生导师，主要研究方向为卤化物钙钛矿单晶及薄膜材料的光电特性及其器件应用。近年来在Science, Nature Photonics, Nature Communications, Advanced Materials等高水平学术期刊上发表多篇学术论文。研究成果曾被Nature Physics，Nature Photonics等期刊以新闻的形式重点报道。所发表论文迄今已被引用10000余次，其中单篇最高引用2000余次，h指数为42。

  - END -