《Nature》子刊：动态非共价砜-砜键自组装聚（丙烯砜）均聚物

来源：高分子科学前沿

自组装是由简单组件形成复杂结构的基础,在生物系统中无处不在。与天然聚合物（例如多肽和DNA）通过非共价相互作用进行动态组装和重组的功能相比，基于合成聚合物的系统相对较原始。

日前，美国西北大学Evan Alexander Scott团队报告了动态网络自组装合成聚（丙烯砜）均聚物PPSU。组装由易受溶剂极性影响的动态非共价砜-砜键控制，由较低极性的水混溶性溶剂（如二甲亚砜）中水比例的逐步增加所指定的水合历史，可控制均聚物组装成球形，囊状或圆柱形形态的晶体骨架或均匀的纳米结构水凝胶。相关工作以“Homopolymer self-assembly of poly(propylene sulfone) hydrogels via dynamic noncovalent sulfone–sulfone bonding”为题发表在《Nature Communications》上。

PPSU均聚物的合成与化学结构

PPSU可以由聚（硫化丙烯）（PPS）的完全氧化来合成。但是，因为PPS的标准氧化会生成聚（亚砜丙烯）-共聚（亚砜）的无规共聚物，PPS的完全氧化并不能实现。研究人员成功地合成PPSU20（20个砜）。PPSU的化学结构以带正电的主链和带负电的侧挂氧原子为特征。通过将其DMSO溶液与过量的其他溶剂混合，发现由于链内和/或链间缔合，PPSU促进了砜键网络的形成。

PPSU均聚物的化学结构

水合历史对PPSU动态网络自组装的影响

为了控制特定纳米结构的形成，研究人员通过采用不同的水合历史从同一初始DMSO溶液中制备所有三种纳米凝胶形态。由于PPSU聚合物主要将其负电荷朝向2D和3D超结构的表面取向，且水溶液中的自发缔合倾向于嵌入带有部分正电荷的疏水性丙烯间隔基，这有助于使负电荷暴露在表面上。PPSU20的逐步水合可用于以可编程方式构建与单组分均聚物不同的形态和尺寸的合成纳米结构。

均聚物的自组装具有不同形貌的纳米级的水凝胶的制备

无论研究浓度如何，使用过量水在DMSO中一步水合PPSU 20溶液都会生成超小（<15 nm）纳米凝胶。这些结果表明，实际溶液中的数千个聚合物链可能会在一步水合后缠结到互穿网络中，从而有效冻结形态并阻止进一步的构象转变。研究人员发现网络形成发生在结晶之前且优先于结晶。PPSU20的结晶从砜键合网络开始，然后是这些砜网络键的连续小范围空间重新分布，以形成晶体框架结构。

慢水合导致结晶框架

PPSU纳米凝胶中的蛋白质包封

PPSU纳米凝胶在水中的高稳定性为了解药物封装机理提供了见识。从对各种有机溶质表现出高亲和力的溶胀网络开始，随后的水合作用会导致砜-砜键合网络迅速塌陷，其中一旦将被囊封的分子掺入纳米凝胶，其扩散率就会显着降低。由于有效载荷的性质，这种分子捕获机制在封装时应导致纳米凝胶的物理化学变化。通过PPSU实现的观察到的高分子包封是由于紧密的分子捕获所致，这使研究人员能够制造基于蛋白质的纳米载体而无需共价化学。通过调整配方条件，可以获得质量最高为120％的蛋白质的纳米凝胶

PPSU纳米凝胶中的蛋白质包封

总结

研究人员证明PPSU通过DMSO-水混合系统中的砜-砜键促进了静电网络的形成。砜-砜键合网络在水合后会发生动力学相关的自组装，从而可控制宏观和纳米级水凝胶的形态和大小。无需更改聚合物结构或分子量，该单组分均聚物系统允许制造球形，水泡状和圆柱形形态的晶体骨架和纳米级水凝胶，可通过添加水轻松控制。与高温溶剂二甲基砜相似，PPSU网络对多种有机分子显示出高亲和力，能够以接近100％的效率封装各种亲水分子，包括蛋白质和DNA等大型生物制剂。PPSU均聚物之间的非共价砜-砜链间和链内键合提供了一种结构动态的合成系统，该系统可模拟天然生物聚合物。