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PNAS:纳米通道中液体的自主外流

科技工作者之家 09月30日

来源:知社学术圈

在疏水性纳米尺度的孔或管道中,纳米约束效应导致了被约束的液体具有一些在宏观尺度下所不存在的奇特现象与性质。这些独特的性质可被用来设计一系列基于纳米流固体相互作用的智能结构和器件,被广泛应用于极端探测、流体输送、抗冲击、能量转化等领域。

例如,将疏水性纳米孔浸泡在电解液中即可组成一个高性能的机械能耗散系统。在一般状态下液体无法突破毛细作用势垒,因而无法渗透疏水纳米孔。而外界(例如冲击波)施予该系统的高压将会迫使液体渗入纳米孔。在此过程中,与液体与管壁的摩擦作用将外界的机械能转化为热能并有效的耗散。得益于纳米孔材料极高的表面积(~1000 m2/g),该系统的能量耗散效率 ~100 J/g 比以往设计(如金属泡沫,纺织聚合物,形状记忆金属等)高出两个数量级。当外界压强撤除,纳米孔内的疏水环境将会促成孔内液体的外流,这一重要现象使得设计的智能结构和器件可被重复使用。然而,当孔直径为几个纳米时,管内液体的相互凝聚作用会在液体外流过程中形成一个亚稳态,导致渗入的液体无法充分外流,从而限制了该类装置的稳定性以及可重复利用性。解决这一瓶颈需深层次理解固液体作用机理,并提出相应的设计思路。

近日,美国弗吉尼亚大学(University of Virginia)机械与航空工程系Baoxing Xu课题组与密歇根州立大学(Michigan State University)土木与环境工程系Weiyi Lu课题组展开合作,为疏水纳米孔中液体不充分外流在分子作用层面提出了新的机理,并发展了能调节液体自发外流效率的设计方法。该工作以“Spontaneous Outflow Efficiency of Confined Liquid in Hydrophobic Nanopores”为题,于9月28日在线发表于《美国国家科学院院刊》(PNAS)上。这些发现为通过调节本征固液体相互作用,从而实现对外流现象的控制提供了一种全新的思路,并为设计具有高稳定性以及可重复使用的纳米流体智能结构和器件提供了理论基础。

研究者首先模拟了二氧化硅纳米孔中液体渗透和外流的过程(如图1所示)。由于纳米孔的疏水环境,水分子只有在外界压强的作用下,才能有效渗透入纳米孔。当液体充满纳米孔以后,如对外界压强进行卸载,孔内液体将自主外流。但由于孔内液体分子的相互凝聚作用,在外界压强回归零时,依然有一部分液体分子残留于纳米孔中。通过对多个液体疏水纳米孔系统进行大量计算分析,研究者发现了两个规律:(1)大的表面基团可以提升外流效率;(2)小离子会降低外流效率。传统机理可以很好地解释第一条规律。然而对于第二条规律却无法解释,即:离子半径越小,需要的渗透压越高,但外流效率反而降低。

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图1. 二氧化硅纳米孔中的液体渗透与外流的过程

通过进一步的计算分析,研究者发现电解液离子可以增强液体在纳米孔中的凝聚作用,并在纳米孔终端效应的影响下在孔开口处形成粒子堆积。而这种堆积现象在渗透液体为纯水时并不存在。粒子堆积升高了局部压强,最终阻碍了液体外流(图2)。随着外流进行,堆积现象逐渐减弱并消失。值得一提的是,半径越小的离子凝聚作用越强,对于外流的阻塞作用也越强,这与第二条规律完全符合。

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图2. 液体外流中的阻塞效应

即便在阻塞效应的影响之下,表面基团还是能促进液体的自主外流。这是因为基团的存在破坏了渗透液体界面层中的分子间结构和氢键网络(图3)。通过液体分子分布图可以发现,当不存在表面基团时,界面层中的分子分布与纳米孔壁的晶格一致。而当基团存在并且其分子量逐渐增加时,界面层中分子分布逐渐被基团主导,并在基团分子量足够大时呈现出大面积空缺,这个现象反应了液体结合能的局部降低。最终,渗透液水柱得以在凝聚作用相对薄弱的位置瓦解,从而实现有效的自主外流。

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图3. 液体分子在纳米孔中的凝聚机制

为了验证计算发现,该团队系统测试了不同液体在二氧化硅纳米孔中的外流效率。研究人员将附有表面基团的纳米孔材料和非浸润液体置于封闭容器中,然后进行了静态压缩实验(图4)。不同载荷模式下的实验结果均显示:随着表面基团分子量的增加,有效纳米孔径减小,自主外流效率逐渐提升。该结果与计算中发现的第一条规律完全一致。且不同液体环境中的压缩实验也同时显示:外流效率随着电解液的离子半径增加而升高,此发现亦与分子动力学模拟结果他和第二条规律相吻合。

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图4.纳米孔中液体自主外流效率和机制的实验验证

该工作由弗吉尼亚大学机械与航空工程系Baoxing Xu副教授课题组与密歇根州立大学土木与环境工程系Weiyi Lu助理教授课题组合作完成。论文共同第一作者为Yuan Gao博士和Mingzhe Li博士。

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