王双印课题组综述：调控层状双金属氢氧化物电子结构促进氧析出反应

来源：研之成理

DOI: S1872-2067(19)63284-5

前    言

2019年10月，《催化学报》在线发表了湖南大学王双印教授团队在电催化领域的最新研究成果。该工作综述了层状双金属氢氧化物作为氧析出反应电催化剂的研究进展，重点介绍了不同阳离子、不同阴离子、缺陷工程、各类插层阴离子和表面改性等改变对材料表面电子结构的影响机制。

背景介绍

氢能作为一种具有发展前景的清洁能源因其能量密度高和环境友好等优点受到了研究人员的广泛关注。在众多的制氢技术中，电解水制氢纯度高、成本低已成为一种比较常用且成熟的制氢方法。电解水包含两个半反应, 即阳极析氧反应(OER)和阴极析氢反应(HER)。析氢反应与析氧反应在实际电解过程中需要额外的电位(过电位)去激活和克服原始反应能垒, 因此, 尽可能的降低电解水的过电位是氢能广泛应用的必要条件。过渡金属化合物, 特别是层状双金属氢氧化物(LDHs),由于其独特的二维层状结构和组成元素可灵活调变等特性, 被认为是最具发展前景的电催化剂之一。但LDHs较差的电子导电性和较厚的板层结构极大的限制了其作为氧析出电催化剂的大规模应用。

本文亮点

综述了近年来通过调控LDHs的电子结构增加其活性位点数目、增强活性位点的本征活性, 进而提高其OER催化性能的研究成果和最新进展，其调控方式包括：

1. 阳离子调控

在材料中引入第二或第三种金属阳离子有助于局部原子重新排列和电子密度的重新分布有效地调节材料的电子结构与配位环境。而电子重新排列有利于活性位点上的电荷从电极界面向吸附反应物的转移。此外，第二或第三种金属的引入可为催化剂提供额外的活性位点、创造晶格缺陷并促进电子相互作用。

2. 阴离子调控

除阳离子调控外，阴离子调控作为另外一条有效的途径能提高催化剂的导电性和优化化学吸附进而促进与反应物的相互作用也越来越受到重视。且阴离子调控能有效地调节催化剂电子特性和增加反应位点。

3. 缺陷工程

缺陷工程可改变催化剂的电荷分布、增加无序度及暴露更多的活性位点。此外，催化剂缺陷的存在会产生更多配位数较低的表面金属原子和更多的悬空键，从而导致表面能的增加和电催化位点数量的增加。

4. 插层阴离子调控

不同阴离子的插入有利于增大层间距、促进离子扩散及提高比表面积的活性；且插入的阴离子可以调节活性位点周围的电子结构，有效地促进催化剂的本征活性。

5. 表面改性

贵金属改性的LDHs催化剂能展现较好的电催化性能。利用具有负电性的贵金属对LDHs进行表面修饰，可以促进电子的转移及有效地调整了电子结构，形成贵金属-催化剂的界面位点增加电导率。

全文小结

LDHs的电子结构调控能有效地增强活性位点的本征活性，是设计高效OER电催化剂的一种有效策略。

扩展版中文摘要

 氢气具有能量密度高、无毒、燃烧产物无环境污染等优点, 是一种极具应用前景的可再生能源.  目前制氢技术主要包括天然气重整制氢、光解水制氢及电解水制氢, 其中天然气重整制氢存在纯度低、成本高的缺点, 而光解水制氢技术尚不成熟.  电解水制氢纯度高、成本低, 已成为一种比较常用且成熟的制氢方法.  电解水过程是指在电解池中利用电能分解水分子并释放出氢气和氧气的电化学过程, 它包含两个半反应, 即阳极析氧反应(OER)和阴极析氢反应(HER).  在室温下驱动析氢反应与析氧反应的理论电位分别为0与1.23 V.  但是, 在实际电解过程中需要额外的电位(过电位)去激活和克服原始反应能垒, 因此, 尽可能的降低电解水的过电位是氢能广泛应用的必要条件.  过渡金属化合物, 特别是层状双金属氢氧化物(LDHs), 由于其独特的二维层状结构和组成元素可灵活调变等特性, 被认为是最具发展前景的电催化剂之一.  但LDHs较差的电子导电性和较厚的板层结构极大的限制了其作为氧析出电催化剂的大规模应用.  本文总结了LDHs作为OER电催化剂的研究进展, 重点介绍了不同阳离子、不同阴离子、缺陷工程、各类插层阴离子和表面改性等改变对材料表面电子结构的影响机制.  

本文首先介绍了电解水析氧反应在不同电解液中的反应机理, 讨论了析氧反应在动力学和热力学过程的主要障碍.  通过对大量文献的归纳, 综述了近年来通过调控LDHs的电子结构增加其活性位点数目、增强活性位点的本征活性, 进而提高其OER催化性能的研究成果和最新进展, 重点探讨了阳离子调控、阴离子调控、缺陷工程、插层阴离子调控和表面改性等调控方式对LDHs电催化剂OER性能的影响, 总结了各种电子结构调控及其对电催化性能的影响.  通过分析不同价态阳离子、阴离子对催化活性位点的电子结构影响, 不同层间插层阴离子对催化剂层间距的影响, 不同类型缺陷带来的微观结构和表层电子结构变化及表面改性带来的表层电子状态, 亲疏水性的区别等实验现象, 总结了层状过渡金属氢氧化物OER性能提升的策略.  此外, 本文还做了在LDHs的催化性能调控方面的挑战和展望, 对未来开发和设计高效的OER电催化剂提供了崭新的思路. 

作者介绍

邹雨芹，湖南大学助理教授，岳麓学者。主要研究方向为：电催化、有机电催化合成。以第一作者或通讯作者在国际知名期刊上发表论文41篇，包括Adv. Mater. 3篇、Angew. Chem. Int. Ed. 2篇，其中高被引论文7篇。

王双印，湖南大学教授，科睿唯安全球高被引科学家，爱斯维尔中国高被引学者。主要研究方向为：电催化、燃料电池、材料电化学。2018年获国家杰出青年基金，在JACS, Angew. Chem，Nature Commun. Chem等国际一流期刊上发表论文100余篇，40篇ESI高被引论文，H指数58。

文献信息：

Liangliang Huang, Yuqin Zou, Dawei Chen, Shuangyin Wang，Chin. J. Catal., 2019, 40: 1822–1840.