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热能管理和人类生活息息相关，大到建筑车辆，小到手机电脑，都离不开高效的热管理。热能管理中一个非常重要的方向是如何控制阳光和热辐射来进行光热管理，从而实现所需要的环境温度，例如夏天降温和冬天取暖。近年来科学家们在这些方面已经取得了长足进展，陆续研发出了可以加热到高温的选择性太阳吸收板和可以制冷的辐射制冷薄膜等热管理材料与装置。但这些设备的光学性质往往都是静态的，当自然环境的气温随着季节的变化而改变时，它们无法在加热和制冷之间进行具有适应性的调节与转换。因此，如何实现可调节的光热管理仍是一个亟待解决的挑战。
2018年哥伦比亚大学应用物理与应用数学系杨远团队和虞南方团队报道了介观多孔聚合物薄膜有着非常好的辐射制冷效果（Science, 2018, 362, 315-319，点击阅读详细）。近期，他们在原有材料的基础上，进一步利用改变孔隙折射率的方法实现了辐射制冷和加热之间的动态转化。相关成果发表在能源科学顶级期刊Joule 上。该项研究表明，白色多孔聚合物材料，例如聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯 (P(VdF-HFP))，在被与之折射率相似的异丙醇润湿后，在太阳光波段下可由白色变透明（图1A/B）。相比干燥状态下，多孔薄膜在太阳光以及可见光波段的透射率变化可分别高达74%和80%（图1C）。类似效果在聚四氟乙烯（PTFE）和乙基纤维素（ethyl-cellulose）等材料中也可以被观测到。![]()
图1. （A-C）P(VdF-HFP)多孔薄膜在用近似折射率液体润湿前后的光学性质对比。当薄膜干燥时，对于太阳光有较低的透射率，当薄膜湿润时，对太阳光有较高的透射率。（D-F） PE多孔薄膜在用近似折射率及高长波红外吸收率液体润湿前后光学性质对比。当薄膜干燥时，太阳光透射率低，热辐射透射率高。当薄膜湿润时，太阳光透射率高，热辐射透射率低。图片来源：Joule
除此之外，如果使用多孔聚乙烯（PE）材料，在被吸收长波红外线的乙醇润湿后，除了太阳光波段透射率增加33%之外，热辐射波段的透射率反而会下降64%（图1F），进而对热辐射不透明（图1E）。这等效于实现了从“冰屋”（icehouse，太阳光不透明、热辐射透明）到“温室”（greenhouse，太阳光透明、热辐射不透明）的转换（图1D）。据作者所知，这种“冰屋-温室”的可逆转变还是第一次在科学文献中被报道。
多孔聚合物薄膜光学性质的改变是基于两种不同的机理。第一种机制是源于聚合物薄膜内的介观微纳孔结构（图2A）。在干燥条件下，聚合物本身的折射率和介孔内空气的折射率有着很大的差值，导致两者界面能有效地散射太阳光，因此干燥时薄膜有着亮白色外观。当介孔被具有与之相似折射率的异丙醇浸湿后，介孔的散射效率会下降一个甚至多个数量级（图2C），从而大大增强太阳光透射率（图2D）。PE薄膜在润湿后太阳光透射率的增强也是同样的原理。第二种机制是基于在红外热辐射波段有效消光系数的改变。与大多数聚合物不同，PE在长波红外线吸收很弱，平均0.1微米直径的纳米孔（图2B）又不足以散射长波长的热辐射（5-20微米），因此PE多孔薄膜对于红外线有较低的有效消光系数和较高的透射率。但是当PE薄膜被乙醇等高红外吸收率液体润湿后，薄膜整体在长波红外波段的有效消光系数会上升一到两个数量级（图2E），从而大幅降低长波红外透射率（图2F）。![]()
图2. （A, C, D）P(VdF-HFP)薄膜微纳尺度结构。薄膜湿润后，散射效率大幅下降，太阳光透射率大幅上升。（B, E, F）PE薄膜微纳尺度结构。薄膜湿润后，消光系数大幅上升，长波红外透射率大幅下降。图片来源：Joule
在此工作中，该实验团队还设计了一套简单的演示装置（图3A）来证实上述薄膜优异的光学性质可调性。这一装置中多孔聚合物薄膜被夹在透明有机玻璃之间，液体和空气可通过软管注入装置内部，从而润湿和蒸干聚合物多孔薄膜，进而在透明和不透明之间实现可逆转换。这一过程非常稳定，100次循环后透明及不透明状态下的太阳光透射率变化很小（图3C）。该装置还有着极快的光学转换速度（图3D），从不透明到透明仅需大约30秒，而从透明到不透明只需要大约15秒的时间，整个周期小于1分钟，与电致变色玻璃的响应时间相当。这展现出这种P(VdF-HFP)多孔薄膜应用于智能调光窗的可能性。值得注意的是，这种装置设计不仅仅能应用于P(VdF-HFP)-空气/异丙醇系统中，而是可以推广到其他合适的聚合物-液体系统。![]()
图3. （A）聚合物多孔薄膜光学可调装置结果示意图。异丙醇/空气通过软管进入装置内使得薄膜变得湿润/干燥。（B）在干燥及湿润状态下薄膜透光率随厚度的变化。（C）在老化试验中聚合物薄膜在经过若干个转换周期后透射率未发生明显变化。（D）不透明到透明的转换只需要30秒，透明到不透明的逆向转换只需要15秒。图片来源：Joule
此视频展示了一个基于多孔塑料的“智能玻璃”原型，可以快速在透明和不透明间切换。开始的时候多孔塑料空隙中填充着液体，所以多孔塑料是透明的；然后气流被用于排出液体并干燥多孔塑料，在15秒时完全变成白色不透明；从第19秒开始重新加入液体，30秒后重新变透明。视频来源：杨远课题组 / Joule
由于建筑物中大量能量都消耗于采暖和制冷上，这类具有可调光学性质的材料可以用于智能窗户和建筑顶端的屋顶来控制采暖和降温，对建筑热管理有着巨大的潜在实用价值。为了验证这一点，该团队用制作了两个缩小版房屋模型（图4B/C）。实验结果表明，在夏日中午太阳光光强为940 W/m2时，基于P(VdF-HFP)的透光屋顶和不透光屋顶对应的室内温度相差了18摄氏度（图4D）。当改用PTFE多孔薄膜时，在1043 W/m2的阳光强度下，透光屋顶与不透光屋顶对应的室内温度可相差近25摄氏度。并且当屋顶不透光时，由于多孔薄膜具有辐射冷却效应，室内温度比室外温度甚至还要低3.3摄氏度。![]()
图4. （A）白色的P(VdF-HFP)薄膜可匹配各种深浅颜色的背景，让辐射加热和冷却更可控。（B）P(VdF-HFP)-空气/异丙醇系统以及PTFE空气/异丙醇系统用于模拟室内温差变化的实验装置示意图。（C）实验装置的照片。（D）P(VdF-HFP)薄膜与PTFE薄膜的湿润与干燥可造成很大的室内温度差。（E）以乙基纤维素为代表的具有亲水性的多孔聚合物薄膜可在雨水或雪融水浸湿后改变透射率。（F）在长波红外波段，干燥状态（左）与湿润状态（右）下透射率对比。（G）在可见光波段，干燥状态（左）与湿润状态（右）下透射率对比。图片来源：Joule
此外，因为PE-空气/乙醇系统在太阳光和长波红外波段都具有透射率的可调性（图4F/G），除了在建筑热管理上，PE-空气/乙醇系统也可能在热伪装中有所应用（图4F）。在干燥时PE具有很高的长波红外透明度，因此可以展现其背后物体的红外特征。但潮湿时，PE会在远红外波段变得不透明，进而掩盖下面的物体的红外成像。PE系统可在-110摄氏度（乙醇的凝固点）到110摄氏度（聚乙烯的熔点）的范围内实现热伪装。这比大多数电致变色设计的温度范围更宽。
总体来看，这项研究成果对于辐射降温等研究领域有着十分重要的意义。该研究首次将基于辐射的热管理材料静态的光学性质变为可调的，从而使得辐射热管理具有更强的环境适应性与灵活性。这一研究工作得到了哥伦比亚大学、美国空军研究实验室和美国国家科学基金会的支持。
Porous Polymers with Switchable Optical Transmittance for Optical and Thermal RegulationJyotirmoy Mandal, Mingxin Jia, Adam Overvig, Yanke Fu, Eric Che, Nanfang Yu, Yuan YangJoule, 2019, DOI: 10.1016/j.joule.2019.09.016
杨远，哥伦比亚大学应用物理与应用数学系助理教授，2012年获得斯坦福大学材料科学系博士。2012-2015年在麻省理工学院从事博士后工作。长期从事功能能源存储和热能管理方面的科研工作。迄今共发表论文60余篇，包括以通讯作者身份在Science, Joule, Nature Communications, JACS, Advanced Materials 等杂志上发表文章27篇。发表论文被引用超过20,000次，H因子38。相关科研成果被授予专利6项。曾获得Scialog fellow, 哥伦比亚大学RISE award等荣誉。
https://www.x-mol.com/university/faculty/26742
Jyotirmoy Mandal, 2014至2019年在哥伦比亚大学应用物理专业博士生。长期从事光热转化和热辐射方面的研究。在Science, Joule, Advanced Materials等杂志上发表文章上7篇，包括第一作者4篇。2019年获得由Google前CEO Eric Schmidt资助的Schmidt Science Fellowship。现在UCLA做博士后研究，合作导师是辐射制冷和光学专家Aaswath Raman教授。
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