Science：纳米级3D打印如何提速千倍？

原创小希 X-MOL资讯

利用3D打印技术快速、个性化地制造微米级甚至纳米级的复杂3D结构，比如光子晶体、力学超材料、微机械、微型光学元件、生物支架等，在电子产品、医疗器械、航空航天、先进材料等广泛的领域中都有重要应用前景。目前的3D打印技术中，有望实现上述需求的要属分辨率能达到亚微米级的双光子光刻（Two-photon lithography, TPL）技术。但是，目前TPL使用单点高强度光将光敏聚合物材料从液体变为固体来构筑结构，可想而知，“一个点一个点”地扫描整个结构会消耗大量时间。一些提速的尝试，比如多点并行，要么达不到亚微米级分辨率，要么只能打印简单结构，看起来TPL的分辨率和速度好像鱼和熊掌一样难以兼得。

近日，美国劳伦斯•利弗莫尔国家实验室Sourabh K. Saha博士和香港中文大学陈世祈（Shih-Chi Chen）博士等研究者在Science 杂志上发表文章，报道了他们开发的一种纳米级3D打印技术——飞秒投影（Femtosecond projection）双光子光刻（FP-TPL）。与之前逐点扫描的方式相比，这种技术通过在空间和时间上聚焦超快激光来实现逐层投影，在不牺牲分辨率的情况下实现复杂3D结构的高速制造。换句话所，之前的TPL技术是“一个点一个点”地构建结构，而FP-TPL是“一个面一个面”地构建结构，每个面都包括上百万的点，速度大幅提高就容易理解了。与现有TPL技术相比，新的FP-TPL技术的打印速度最多可提高上千倍。

TPL与FP-TPL的原理对比。视频来源：Science

FP-TPL技术打印的微柱阵列（7 mm×7 mm，包含900个微柱），用时仅为90分钟，而常规TPL技术需要至少一天以上。图片来源：Vu Nguyen & Sourabh Saha ^[1]/Science

1931年，Maria Goeppert-Mayer便从理论上预测了当介质受到强光激发时，基态电子有可能同时吸收两个光子而跃迁至激发态，即发生双光子吸收现象。1961年激光器出现后，Kaiser和Garrett等人利用红宝石激光器，首次实验证实了双光子吸收现象。直到20世纪90年代初，随着飞秒脉冲激光的出现，飞秒激光双光子光刻技术，成为了先进微纳加工领域一种高分辨率的制造方法。

聚焦激光束双光子聚合的基本原理。图片来源：Laser & Photonics Review ^[2]

2001年，Kawata课题组首次利用800 nm波长的飞秒激光获得了一个红细胞大小（长10 μm、高7 μm）的“纳米牛”，从实验上突破了光学衍射的极限，获得了120 nm的加工分辨率。此后，分辨率的记录一直在被刷新。

突破衍射极限分辨率下的微纳米制作“纳米牛”。图片来源：Nature ^[3]

只有当光的强度达到一定阈值以上（图中双光子吸收区域），才能使引发剂产生双光子吸收，引发聚合反应。如此说来，可以通过控制所使用的激光强度，以及透镜聚焦所得的中心光斑直径，来获得远远小于光衍射极限的加工精度，在原理上甚至可以达到单分子尺度。

入射光经透镜聚焦后，焦点附近处双光子吸收区域示意图。图片来源：科学通报 ^[4]

尽管飞秒激光TPL技术一再被优化，然而打印速度和分辨率却难以同时被满足。而本文作者另辟蹊径，通过控制飞秒激光在前驱体液态聚合物材料中产生在空间和时间上聚焦的2D光图案，引起聚合反应得到高分辨率图案化的层，如此重复逐层打印，就可以在保持亚微米分辨率的情况下快速形成复杂3D结构，产品尺寸可达毫米级。

基于时空聚焦的FP-TPL技术。图片来源：Science

飞秒投影双光子光刻系统照片。图片来源：Science

通过飞秒投影逐层扫描的并行模式，只需要8分20秒就可以打印出一个具有微纳结构的2.20 mm×2.20 mm×0.25 mm大小的长方体（下图A-C），打印速度为8.7 mm³/h。而相比之下，常规的飞秒激光TPL技术需要几个小时才能完成。通过显微镜观察，该方法不但速度快，而且具有良好的加工均匀性。该系统的深度分辨率可达175 nm，平均每个像素点为151 nm，可以同时投影100万个像素点，最大投影面积为~165 μm×165 μm，可制备的样品厚度从<1 μm到~4 μm范围之间。打印速度比常规TPL高两个到三个数量级。