发过很多篇Science，却还是摸不透单原子催化和纳米颗粒催化，到底谁更好？

原创催化计纳米人

第一作者：Lichen Liu

通讯作者：Avelino Corma

通讯单位：UPV-CSIC

本文联合发表于学术公众号：催化计（ID：icat2019）

将金属纳米颗粒的尺寸减小到亚纳米团簇，甚至单个原子的尺度，可以使原子利用率达到最大。与此同时，原子级分散的金属物种，可以大幅提高催化活性。近年来，非均相单原子催化在催化领域的发展可谓风起云涌。在很多情况下，大家都认为单原子催化比纳米颗粒催化表现出更优异的催化性能。

在一些文献报道中，单原子级分散物种是反应的活性位点，而团簇和纳米颗粒不是。然而，在另外一些文献报道中，金属团簇却表现出比单原子和纳米颗粒更好的活性。

https://science.sciencemag.org/content/355/6332/1399

https://science.sciencemag.org/content/357/6350/479

上面这两篇文章中，单原子催化剂活性更高

https://aiche.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aic.15756

https://science.sciencemag.org/content/321/5894/1331

上面这两篇文章中，纳米团簇催化剂活性更高

即便是同一个课题组的工作，看上去好像得到了完全不一样的结果。其实并没有矛盾，之所以给人这样看似矛盾的结论，主要还是在于对于活性位点的分析并没有触及最根本的层次。因此，不同的载体，不同的金属，不同的反应，导致了单原子催化剂和纳米颗粒催化剂活性表现不一，也因此导致了很多的争议。

如果简单地总结说，单原子催化剂的活性一定比纳米颗粒催化剂的活性高，恐怕难以让人信服！

在一些报道中，负载于Al₂O₃，FeO_X，TiO₂和CeO₂的单原子Pt催化剂比纳米颗粒Pt催化剂具有更优异的CO氧化性能。而在另一些文献中，负载于沸石或者金属氧化物的单原子Pt的CO氧化性能不如纳米颗粒Pt催化剂。

https://science.sciencemag.org/content/353/6295/150

https://science.sciencemag.org/content/350/6257/189

同样的，在一些报道中，单原子分散的Au催化剂表现出更好的CO氧化性能，而另外一些报道中指出，负载于CeO2的Au纳米团簇或纳米颗粒CO氧化活性更高。

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.5b01114

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cs502055r

在一些文献中，负载于各种载体的单原子分散的Pt和Pd对硝基化合物、烯烃和酮表现出更优异的选择性氢化活性；而另一些报道中，负载于FeOX的单原子Pd对烷烃加氢几乎没有活性，负载于相同载体的Pd纳米团簇和纳米颗粒催化剂则表现出优异的活性。

https://www.nature.com/articles/ncomms6634

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/CY/2016/C6CY00596A#!divAbstract

确定多相金属催化剂的活性中心，对于从分子水平了解反应机理和设计更有效的催化剂至关重要。那么，在单原子、团簇、纳米颗粒三种尺度催化剂的催化反应中，到底谁才是真正有效的活性位点呢？

亚纳米金属催化剂（包括单个原子和几个原子团簇）由于其结构的灵活性，在与底物分子相互作用时会呈现动态的结构演化，从而难以确定催化活性中心。不得不说，上面这种简单的比法，很不公平，也无端制造了很多不必要的争端。如果真要比，至少要满足以下3个条件：

1）同样的制备方法，植制备得到同样的催化剂，除了尺寸的区别，其他都保持一致。

2）同样的反应体系

3）原位表征反应过程中金属组分的结构演变

更重要的一个问题在于，当纳米颗粒催化剂中存在少量单原子和团簇的时候，活性到底来源于谁？

有鉴于此，瓦伦西亚理工大学Avelino Corma教授课题组对此进行了系统而深入的研究。他以Pt为活性金属组分，TiO2, Al2O3和CeO2为载体，用同样的制备方法制备得到了单原子、纳米团簇、纳米颗粒不同尺度的催化剂，研究了他们对选择性加氢反应、共氧化反应、丙烷脱氢反应和光催化H₂分解反应的活性，并对它们在催化反应过程中的演化过程进行了跟踪。

有趣的是，在所有研究的反应中，Pt团簇和纳米颗粒都表现出比Pt单原子更高的活性。

结合催化活性和原位表征技术表明，在催化反应中，单分散的金属原子会快速演化成金属团簇或纳米颗粒，其演化行为取决于金属−载体和金属−反应物的相互作用。并且，一小部分金属团簇或纳米粒子与单个原子物种一起存在的时候，可以以一种最佳的方式促进反应活性，这表明了在不同类型的金属实体（从单个原子到团簇和纳米粒子）之间进行适当比较的重要性。

不同尺度的Pt/TiO₂催化剂

不同尺度的Pt/TiO₂催化剂催化3-硝基苯乙烯活性对比

不同尺度的Pt/Al₂O₃催化剂

不同尺度的Pt/Al₂O₃催化剂催化加氢活性对比

不同尺度的Pt/Al₂O₃催化剂催化CO氧化活性对比

不同尺度的Pt/Al₂O₃催化剂催化丙烷脱氢活性对比

研究表明，在反应过程中，金属与反应底物和金属与载体的相互作用不但会影响金属本体的几何和电子特征，进而影响催化活性，同时也是决定亚纳米金属物种促进反应进行的因素。

也就是说，到底是单原子好，还是团簇或者纳米颗粒好，不能简单的一概而论，而是要取决于在具体的体系中存在的两种相互作用：金属-反应底物相互作用、金属-载体相互作用。

纳米催化学术QQ群：256363607

参考文献：

LichenLiu, Avelino Corma et al. Determination of the Evolution of HeterogeneousSingle Metal Atoms and Nanoclusters under Reaction Conditions: Which Are theWorking Catalytic Sites? ACS Catal. 2019.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b04214

本文联合发表于学术公众号：催化计（ID：icat2019）

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