上交胡晓斌ACS Nano:锂硫电池阳极和阴极的3D有序多孔纳米结构赋予优异的储能性能

原创 tt 材料人

引言

与锂离子和锂金属电池的快速发展有关，电动汽车（EV）和混合电动汽车（HEV）的市场越来越广泛。这些电动汽车可以通过增强的超高容量电池进一步发展，但是由于电池系统过热，锂电池自燃是一个严重的问题。安全问题严重影响了消费者对电动汽车的信心，阻碍并限制电动汽车的进一步发展。热失控是引起电池系统安全问题的主要因素，其主要原因由于电池的微观非均匀电化学反应引起的。局部微观反应差异，活性材料与电解质浓度微观分布不均匀，电子传输和离子扩散不均匀等导致电化学反应不均匀，从而引发电池局部反应过热而导致宏观热失控。同时，活性材料的均匀分布和良好的电子传输及离子扩散会产生协同效应，有利于提高电池的能量密度和循环寿命。

通过构建具有三维有序多孔的光子晶体结构作为电池的主体结构，有效的在微观上确保活性材料、电解质的均匀分布，同时提供高速的电子传输和离子扩散通道，为锂硫电池的固硫和抑制锂枝晶提供了一个积极有效的解决方法。有研究人员曾报道使用镍光子晶体和氢化二氧化钛光子晶体作为Li-S电池的电极结构。但是，由于镍较高的质量密度和二氧化钛较低的导电性，因此我们探索寻求既具有适当的质量密度又具有高电导率的光子晶体。来同时解决Li-S电池的正极固硫和负极抑制锂枝晶问题。

成果简介

近日，上海交通大学胡晓斌副教授（通讯作者）等人报道了一类基于双层光子晶体（DLPC）的3D DLPC@S/DLPC@Li电池，该双层光子晶体具有通过胶体晶体模板法制造的3D有序互连结构。活性材料，电子和离子的均匀分布可确保电化学反应的均匀性。它也克服了通过其他方法合成的多孔材料中常见的纳米颗粒聚集和塌陷的棘手问题。与其他反蛋白石光子晶体相比，DLPC具有双层结构，因此具有更高的电导率和更低的电极质量比。另外，在这种DLPC@S/DLPC@Li全电池中，硫的低电导率，显著的穿梭效应，活性材料的体积膨胀以及常规锂金属负极上的锂枝晶等常见问题也得到了有效解决。DLPC可以通过双层壁结构为电子和通过纳米通道为离子提供互连的快速传输路径，从而确保电极的高电导率、高离子传导率和良好的倍率性能。球形纳米孔的负曲率产生的强大毛细作用以及金属与多硫化物之间化学键的相互作用阻止了穿梭效应并提供了良好的循环寿命。DLPC的高表面积在电极上产生低电流密度，不仅有助于倍率特性，还可以减少阳极上锂枝晶的生长。有序的互连纳米孔还阻止了硫和锂金属的体积膨胀，从而进一步提高了电池的安全性和循环寿命。令人印象深刻的是，即使在10 C的极高倍率下，制备的全电池仍显示出703.3 mAhg^-1的优异比容量，以及出色的循环性能，在0.5 C倍率下循环1200次，每个循环的超低衰减率为0.0317％。这项工作可以为锂电池在快速充放电中的未来实际应用提供一种可行而有效的方法。该成果以题为“3D Ordered Porous Nanostructures for Lithium-Sulfur Battery Anodes and Cathodes Confer Superior Energy Storage Performance”发表在ACS Nano上。同时，该研究小组最近还在Small(DOI: 10.1002/smll.201800616, DOI: 10.1002/smll.201804930)上发表了2篇系列文章，其中一篇还被选为封面论文。

图文导读

Scheme 1.DLPC@S/DLPC@Li全电池的整个过程的示意图

Figure 1.样品的形貌

（a）二氧化硅模板的SEM图像

（b）二氧化硅PC@MOF的SEM图像

（c）具有不同放大倍数的碳PC的SEM图像

（d）碳PC的TEM图像

（e）碳PC的STEM图像和相应的元素能谱图像

（fg）DLPC的SEM图像和相应的元素能谱图像

（h）DLPC@S阴极的SEM图像和相应的硫谱图

Figure 2.样品的电化学性能

（a）样品的CV性质

（b）DLPC-10@S阴极在不同速率下的充电/放电曲线

（cd）样品在0.5 C和10 C下的循环性能

（e）0.5 C至10 C的样品的倍率特性

（f）样品的EIS曲线

Figure 3.基于电极的总质量，CC@S, NPC @ S, SLPC@S和DLPC@S阴极的倍率特性

Figure 4.锂金属阳极的形貌

（ab）循环前后的常规锂箔

（cd）循环前后的DLPC@Li阳极

Figure 5.对称电池的电化学性能

（abc）分别在1 mA/cm²、3 mA/cm²和5 mA/cm²下的循环性能

（d）1 mA/cm²至5 mA/cm²的倍率特性

（e）10个循环后的EIS曲线

Figure 6.Li剥离/镀覆行为

（a）常规锂箔的Li剥离行为

（b）DLPC@Li阳极的Li剥离行为

（c）常规锂箔的锂电镀行为

（d）DLPC@Li阳极的Li电镀行为

Figure 7.DLPC@S/DLPC@Li全电池的电化学性能

（a）1.6 V至2.8 V的CV性能

（b）充放电曲线从0.5 C到10 C

（c）分别在0.5 C和10 C倍率下的循环性能

（d）0.5 C至10 C的倍率特性

（e）EIS曲线

总结

电极的微观电化学反应的不均匀导致局域反应差异和随后的部分过热，这是电动车辆电池系统中最关键的安全问题。本文中，作者报告了一类DLPC@S/DLPC@Li全电池，它基于具有3D有序互连结构的独特构造的双层光子晶体（DLPC）。这种充满电的电池不仅确保了微观电化学反应的均匀性，而且解决了诸如硫的电导率低，循环寿命差和锂枝晶生长等常见问题。值得注意的是，即使在10 C的极高倍率下，全电池也表现出703.3 mAhg^-1的高可逆容量，以及在0.5 C 倍率下循环1200次每循环仅有0.0317％的容量衰减的出色循环性能。

文献链接：3D Ordered Porous Nanostructures for Lithium-Sulfur Battery Anodes and Cathodes Confer Superior Energy Storage Performance. ACS Nano, 2019, DOI: 10.1021/acsnano.9b05718

通讯作者/团队简介

胡晓斌博士，现为上海交通大学材料与工程学院副教授，博士生/硕士生导师，主要研究方向为有序微纳米光子晶体结构的构建、形貌可控的纳米合成等。研究团队从2008年开始研究光子晶体，截止目前已制备出了各种高分子、无机半导体、金属光子晶体，并应用于各种化学传感器、太阳能电池、军事伪装隐身、锂硫电池等领域，具有大规模制备大面积厚膜光子晶体，特别是锂硫电池的能力，在国际材料、化学领域最著名期刊Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition、Small 等发表数十篇高水准论文，并在光子晶体锂硫电池制备方面申请中国国家发明专利12项，美国和日本等国际发明专利5项，主持国家级项目3项。目前，其研究团队开发的光子晶体锂硫电池，在电池比容量、倍率和循环寿命等方面表现出优异的性能，具有大规模产业化的可能性。

本文由tt供稿。

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