酮的多功能性使其在医药、农化和材料科学中具有重要价值,羰基也可以转化成多种有用的官能团,其中很重要的一个是转化为C=C双键。由酮合成C=C双键的经典方法有Wittig、 HWE-、Tebbe-、Peterson-、和Julia-Lythgoe等烯烃化反应,但酮的α-碳不参与。涉及酮的α-碳的脱氧烯烃化则研究较少。Shapiro反应,以及由酮而来的烯醇化物和醇可通过还原或脱水得到脱氧烯烃化产物,但一般情况下,步骤多、需要有机金属试剂或使用强碱或强酸。因此,由酮直接脱氧为烯烃的策略仍然是一个重要挑战。图1.(a)酮脱氧烯化;(b)B2pin2 掘氧;(c)酮的硼化。近日,湖南大学赵万祥教授课题组和香港科技大学林振阳教授课题组合作报道了一种铑催化酮与B2pin2的脱氧和硼化反应,可有效地生成烯烃、乙烯基硼酸酯和乙烯酯双硼酸酯。反应条件温和、底物范围广、官能团兼容性好。机理研究表明,酮最初经过铑催化的脱氧反应,通过烯醇化硼的中间产物生成烯烃,随后由铑催化烯烃脱氢硼化反应生成乙烯基硼酸酯和乙烯基双硼酸酯,反应机理也得到了DFT计算的支持。相关研究结果发表在J. Am. Chem. Soc. 杂志上。在优化条件下,作者首先对脱氧烯烃化反应的底物范围进行了考察。多种官能团,包括吸电子基团和给电子基团,如F、OTBS、CF3和OPiv具有良好的耐受性。一些芳杂环类的酮和环状酮类化合物也是适用的底物。有趣的是,当作者考察苯乙酮时,分离出了乙烯基硼酸酯而非苯乙烯,这吸引了作者对反应进行进一步研究,通过条件优化,分别得到了乙烯基硼酸酯和乙烯基双硼酸酯产物。酮的脱氧硼化反应将对是现有乙烯基硼酸酯制备方法的重要补充。作者随后进行了底物考察,为了便于分离,乙烯基硼酸酯转化为相应的乙烯基碘化物。以中等至良好的产率得到目标产物且官能团兼容性好。三取代乙烯基硼酸酯和环状乙烯硼酸酯也可以由烷基芳基酮和环状酮得到。同样,以中等至良好的产率得到酮脱氧生成1,1-二硼化产物,底物范围广。一系列合成应用也说明了该脱氧烯烃化和脱氧硼化反应的实用性。接下来,作者对反应机理进行了探究。通过氘代反应,以及可能的烯醇化硼和烯烃中间体在相应条件下得到目标产物等机理实验,作者提出了可能的脱氧和硼化双催化循环机理。香港科技大学林振阳教授团队通过DFT计算也验证了所提出的脱氧和脱氢硼化过程。在双循环中,第一个循环是脱氧生成烯烃的过程,包含铑-Bpin与羰基迁移插入,β-H消除,铑-H再插入,β-O消除生成烯烃以及铑-Bpin的再生完成循环I。第二个循环是烯烃脱氢硼化过程,包含铑-Bpin与烯烃配位,配体解离,铑-Bpin与烯烃迁移插入,β-H消除得到脱氢硼化产物,最后铑-Bpin再生完成循环II。图6. DFT计算连接脱氧(循环I)和硼化(循环II)催化循环最有利途径的自由能曲线
赵万祥教授团队和林振阳教授团队合作报道了铑催化酮的脱氧和硼化反应,在温和的反应条件下生成烯烃、乙烯基硼酸酯和乙烯基双硼酸酯。文章第一作者是湖南大学博士生陶磊和香港科技大学郭雪莹。Rhodium-Catalyzed Deoxygenation and Borylation of Ketones: A Combined Experimental and Theoretical InvestigationLei Tao, Xueying Guo, Jie Li, Ruoling Li, Zhenyang Lin, and Wanxiang ZhaoJ. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c07854https://www.x-mol.com/university/faculty/38301https://www.x-mol.com/groups/zhao_wanxiang
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