NPG Asia Materials：鲜为人知的半导体氧化铈表面快离子输运

固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种燃料选择性较广的高功率密度能源转换器件。电解质是SOFC中传导离子而隔绝电子传导的重要部件。提高SOFC电解质材料离子导电性的传统方式是通过结构掺杂，例如，利用低价Y³⁺掺杂取代高价Zr⁴⁺而产生结构缺陷，在钇稳定二氧化锆(YSZ)里形成氧空位，从而实现氧离子的传导，Gd³⁺ 和Sm³⁺掺杂氧化铈也是同样的例子。但是，这种方法没有解决百年来SOFC电解质材料的面临的挑战，使得SOFC高造价难以实现其商业化。

面对21世纪SOFC商业化的挑战，今年的诺奖得主Goodenough提出了设计氧离子导体，向尽可能低的操作温度（600-700度）同时技术有用的方向发展。（Goodenough, Nature, 2000, 404, 821)。我们的工作开发了表面快离子输运新途径，来实现比传统掺杂氧化铈更好的新型功能电解质材料，同时实现高性能SOFC的低温化（600度以下）。

湖北大学朱斌教授团队，联合西安建筑科技大学云斯宁教授团队、德国马普国家研究所王毅研究员、英国拉夫堡大学、中国地质大学以及东华大学研究团队，在半导体氧化铈表面快离子输运新型燃料电池取得了重要进展，研究成果以题为"Fast ionic conduction in semiconductor CeO_2-δ electrolyte fuel cells"在Nature出版集团旗下的期刊NPG Asia Materials (IF=8.4)接受发表。论文以汪宝元副教授为第一作者，朱斌教授为第一通讯作者，王浩教授为共同通讯作者，湖北大学为第一完成单位和通讯单位。

本工作打破结构掺杂获得离子传导的传统方法，通过简单易行的热处理，在CeO₂表面构建非化学剂量的CeO_2-δ，利用其非化学剂量表面氧空位构造离子传导层，形成的核/壳结构具有表面超离子导电性。与传统的离子掺杂氧化铈相比，表面快离子输运设计的氧化铈具有较高的离子电导率（高一个量级）。使用其为电解质构建的燃料电池具有比掺杂氧化铈更高的燃料电池功率输出。进一步，通过引入能带理论和能带结构诠释了表面快离子传输氧化铈燃料电池的工作机制。

图 1. 对还原后氧化铈的能量损失近边结构分析。

（a）还原后氧化铈扫描透射电子显微镜图，箭头方向为扫描方向；（b）二维表面能量损失谱线扫描信号；(c) 从还原CeO₂表面和体提取的Ce M_5,4 信号；（d）还原CeO₂ 的核/壳结构示意图。

图2. CeO₂测试前后XPS结果。

（a）制备态 Ce 3d 信号；（b）测试后Ce 3d 信号；（c）制备态  O 1s  信号；（d）测试后O 1s 信号。

图3.

（a, b）团聚的CeO_2-δ 高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像；（c）颗粒界面处原子分辨率级别的高角环形暗场图片；（d） 多重线性最小二乘拟合得到的颗粒界面处Ce价态的分布；（e）从Ce M₅/M₄ 得到的颗粒界面处Ce价态的分布。

能量损失谱和XPS分析可知，氧化铈颗粒表面形成CeO_2-δ 壳层。HAADF-STEM图片从两个方面证实了CeO₂界面传导机制：首先在颗粒之间的界面处观察到应力的累积，以及Ce³⁺层的生成。Ce³⁺层的形成伴随着应力的变化和氧空位的生成，为离子的传输提供了长程快速通道。

图4. 

（a）基于CeO₂ 电解质的燃料电池在空气和氢氧气氛下测得的电化学阻抗谱（550 ^oC）以及 （b）不同温度下测得的电池I-V 和I-P曲线。

从电化学阻抗谱的研究可以清楚看到：CeO₂基电解质燃料电池在空气气氛下表现出典型的离子电导特性，但是其离子电导率非常低；而在燃料电池气氛下表现出混合电子-离子导电特性。仿真分析结果表明：CeO₂ 在空气气氛下550 ^oC 电导率为10^-4 S/cm，而在燃料电池气氛下电导率提高3个量级达到10^-1 S/cm。如图4（b）所示，CeO₂基电池在550 ^oC获得了660 mW/cm²的最大输出功率，在400 ^oC的低温下仍然保持140 mW/cm²的功率输出，说明CeO₂作为电解质组装燃料电池具有很好的低温电池性能。其操作温度远远低于传统YSZ和掺杂氧化铈为电解质的燃料电池，表现出很好的商业化应用前景。

图5. 

（a）-（d）氧化铈漫反射光谱和紫外光电子光谱（UPS）的分析，CeO₂基电解质燃料电池的能带；（e）及结构（f）示意图。

氧化铈在还原气氛下，会产生氧空位，伴随着Ce³⁺的形成会有电子的引入。根据传统的电化学理论，如果电解质层中有电子导电性，会引起短路问题，从而大大损耗电池的功率输出。但我们取得的燃料电池性能表明没有短路现象。利用漫反射光谱确定制备态和还原后氧化铈的禁带宽度，利用UPS得到两种氧化铈的价带顶的位置，从而确定两种氧化铈的能级结构，而在燃料电池工作条件下的双层模型（图（f））所对应的能级结构相当于太阳能电池的p-n结，其内建电场方向恰恰能够阻止电子从阳极测穿越电池内部达到阴极测，从而防止了短路。不仅如此，内建电场方向还同时能够促进燃料电池离子，如O^2-离子的迁移，加速离子通过这种异质结构。

Baoyuan Wang, Bin Zhu*, Sining Yun, Wei Zhang, Chen Xia, Muhammad Afzal, Yixiao Cai, Yanyan Liu, Yi Wang* and Hao Wang*. Fast ionic conduction in semiconductor CeO_2-δ electrolyte fuel cells. NPG Asia Materials, 2019, 11(1): 51. DOI: 10.1038/s41427-019-0152-8. 该项研究工作得到国家自然科学基金委的经费支持（项目号：51772080，52872080）

近年来，朱斌教授团队发展了半导体离子学，以半导体-离子导体混合导电材料为电解质的新型燃料电池，并在一大类半导体电解质和异质复合电解质的燃料电池的工作机理方面提出了多种创新性的理论。

（1）三电荷传导的半导体BaCo₄Fe_0.4Zr_0.1Y_0.1O_3-δ成为低温氧化物燃料电池电解质 （Chen Xia, Youquan Mi, Baoyuan Wang*, Bin Lin, Gang Chen, Bin Zhu*, Shaping triple-conducting semiconductor BaCo_0.4Fe_0.4Zr_0.1Y_0.1O_3-δinto an electrolyte for low-temperature solid oxide fuel cells, Nature Communications, 2019, 10:1707. https://www.nature.com/articles/s41427-019-0152-8）

（2）利用半导体TiO₂为电解质构建薄膜燃料电池（Wenjing Dong, Yuzhu Tong, Bin Zhu, Haibo Xiao, Lili Wei, Chao Huang, Baoyuan Wang*, Xunying Wang, Jung-Sik Kim, Hao Wang*, Semiconductor TiO₂thin film as electrolyte for fuel cells. J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 16728-16734. https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2019/ta/c9ta01941c）

（3）调节SrFe_0.75Ti_0.25O_3-δ -Sm_0.25Ce_0.75O_2-δ异质界面的能带结构成为快离子导体（Naveed Mushtaq, Chen Xia, Wenjing Dong, Baoyuan Wang, Rizwan Raza, Amjad Ali, Muhammad Afzal, Bin Zhu, Tuning Energy Band Structure at Interfaces of SrFe_0.75Ti_0.25O_3-δ -Sm_0.25Ce_0.75O_2-δ Heterostructure for Fast Ionic Conductivity, ACS Applied Materials & Interface, 2019, 11, 42, 38737-38745.）

朱斌教授：湖北大学物电学院特聘教授。1998年起在瑞典皇家工学院(Royal Institute of Technology)任教授级高级研究员，1996以来主持瑞典国家国际合作基金委(STINT Fellow)，瑞典国家创新局，瑞典国家能源局，瑞典国家研究理事会和欧盟先进材料和燃料电池以及欧盟-中国研究网络多次在瑞典国家组织的国际专家评审评为国际领先的研究地位。湖北省“百人计划”， 中国高被引学者榜单（Elsevier能源类）前列， 在材料和能源等国际顶级期刊发表论文300多篇，引用近7000次以上，H-因子46, 创立了半导体离子材料和半导体离子学以及在新一代能源领域的应用：发明了单部件无电解质燃料电池，半导体离子燃料电池，提出燃料-电能转化的电化学物理技术路线和半导体电化学的燃料电池。

王浩，湖北省楚天学者计划特聘教授、二级教授、博士生导师，兼任中国仪表功能材料学会副理事长、中国半导体三维集成制造产业联盟副理事长。1989、1994年于华中科技大学获工学学士、博士学位，1994-2002年先后在北京大学、香港中文大学做博士后，2002年任上海交通大学教授，2010年任剑桥大学高级研究员，2013-2019先后任芬兰阿尔托大学、法国国家科学研究中心、瑞典皇家工学院、德国马普研究所、台湾中山大学访问教授。主要从事钙钛矿光电探测器、存储器、新能源材料与器件的研究，主持国家重点研发计划、国家科技重大专项子课题和国家自然科学基金等项目的研究，在Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Energy等发表SCⅠ论文160余篇，SCI引用3000余次，授权发明专利30余项，获省部级二等奖3项，国际国内学术会议特邀报告20余场次。

云斯宁教授：西安建筑科技大学教授，博导，陕西省“高层次人才特殊支持计划”科技创新领军人才，陕西省创新人才推进计划中青年科技创新领军人才。聚焦于无机非金属能源材料高效和资源化利用研究。迄今以第一作者或通讯作者在Chem Sov Rev, Prog Polym Sci, Energy Environ Sci, Adv Mater, Adv Energy Mater, ACS Energy Lett, Nano Energy, Angew Chem Int Edit, J Mater Chem A, ChemSusChem, Nanoscale, J Power Sources, Carbon, Bioresource Technol等国内外行业主流期刊上发表SCI论文70余篇。主编/参编专著9部，其中：主编中文专著1部(2014获中国石油和化学工业优秀出版物二等奖)；主编外文专著2部；主编研究生教材1部；参编中国、法国、印度、瑞典、波兰教授专著5部（之一下载量超过10万余次）。拥有24项国家授权专利技术。2016年获“Wiley材料学高峰论坛-西安”Highly-cited Author Award。

汪宝元：湖北大学副教授，主持国家自然科学基金青年基金1项，面上基金1项。 迄今以第一作者或通讯作者 Nature Communication， Nano Energy， Journal of Materials Chemistry A， NPG Asia Materials， Journal of Power Source等国内外行业主流期刊上发表SCI论文 30余篇。获湖北省自然科学二等奖两项。

本文由湖北大学朱斌教授团队供稿。

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