甲硫醇（CH3SH）是一种典型的含硫挥发性有机化合物（VOCs），具有易燃易爆、高毒、高腐蚀性等特性，在空气中阈值浓度仅为0.4 ppb/v。为了高效净化大气中的CH3SH，基于经济成本低、环境友好的锰基催化剂由于具有多种可变价态和良好的臭氧亲和力，有利于传递电子活化臭氧产生强氧化性自由基，鉴于此，中山大学何春、夏德华课题组开展了一系列的锰基催化剂高效催化臭氧净化CH3SH有机废气的研究工作，成果简介如下：1. EST : 具有不同晶面的MnO2用于高效催化臭氧氧化CH3SHMnO2中的氧空位通常是臭氧催化反应的反应位点，近日，中山大学何春和夏德华通过晶面的可控合成得到了具有丰富氧空位的MnO2高能晶面，将其用于高效彻底地催化臭氧降解CH3SH。研究人员通过控制铵盐水热合成了具有不同晶面的二氧化锰。经XRD验证，三种MnO2样品的优势暴露面为（3 1 0），（1 1 0），（1 0 0）。本研究通过XPS，Raman，H2-TPR等实验技术结合DFT计算的证明了（3 1 0）晶面具有比其他晶面更高的表面能和高浓度氧空位，从而促进吸附并将O3活化为中间过氧化物（ O2- / O22-）和活性氧（•O2- / 1O2）以消除CH3SH。CH3SH分子被化学吸附在MnO2上形成CH3S-，然后进一步转化为CH3SO3-，最后被彻底氧化为SO42-和CO32- / CO2。通过310-MnO2上丰富活性氧空位的有效循环实现深度氧化CH3SH，因而表现出比110-MnO2和100-MnO2更好的催化活性，且310-MnO2具有强催化稳定性，可维持催化活性高达2.5h。He, C., Wang, Y., Li, Z., Huang, Y., Liao, Y., Xia, D., Lee, S. C. Facet Engineered α-MnO2 for Efficient Catalytic Ozonation of Odor CH3SH: Oxygen Vacancy-Induced Active Centers and Catalytic Mechanism. Environ. Sci. Technol.2020，DOI: 10.1021/acs.est.0c05235
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.0c052352. EST : 单原子Ag/MnO2高效臭氧催化CH3SH基于α-MnO2具有的高效催化臭氧氧化CH3SH的潜力。为了进一步提升其去除CH3SH的性能，中山大学夏德华和何春构建了单原子Ag嵌入的α-MnO2 PHMS催化剂(Ag/α-MnO2 PHMS)用于协同催化臭氧氧化CH3SH。本研究通过氧化还原沉淀法，在合成过程中利用消耗H2O2释放的H+刻蚀α-MnO2的表面，促使AgNO3水解成Ag（OH），从而进一步将单原子Ag陷入α-MnO2 PHMS中，制备沉积有单原子Ag的α-MnO2 PHMS。在CH3SH吸附阶段，Ag具有重要的化学吸附作用，而Mn2+ / Mn3+是主要的催化臭氧化活化的活性位点，电子从表面Mn2+ / Mn3+转移到臭氧，活化臭氧为ROS从而达到CH3SH的高效氧化分解。在催化臭氧氧化CH3SH过程中，OL通过释放O2将氧化的Mn4+还原为Mn2+ / Mn3+，实现氧化还原反应的同时并保持了催化体系的电荷平衡。本研究进一步通XPS、原位DIRFT和ESR等实验技术对该催化体系的催化作用机制进行了深入探讨：在催化臭氧分解CH3SH的过程中，电子从表面Mn2+ / Mn3+（部分Ag）的转移引起臭氧分解为活性氧，而OL则将Mn4+还原为Mn2+ / Mn3+。Mn3+ / Mn4+和OL / O2之间的电荷平衡/氧化还原对催化起关键作用，该体系可维持催化活性高达2.5h。Xia, D.; Xu, W.; Wang, Y.; Yang, J.; Huang, Y.; Hu, L.; He, C.; Shu, D.; Leung, D. Y. C.; Pang, Z., Enhanced performance and conversion pathway for catalytic ozonation of methyl mercaptan on single-atom Ag deposited three-dimensional ordered mesoporous MnO2. Environ. Sci. Technol. 2018, 52(22), 13399-13409.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.8b036963. Nano Today：串联催化剂CuO/VO-MnO2高效稳定催化臭氧氧化CH3SH
针对催化技术应用于净化VOCs效果不佳的技术瓶颈问题，中山大学夏德华、何春，与暨南大学杨婧羚设计开发出具有吸附-催化协同作用的CuO@Vo-MnO2串联催化剂用于室温下高效催化臭氧净化VOCs (甲硫醇) ，该工作近日发表于《Nano Today》。本研究通过多步水热法制备了具有核壳结构的海胆状CuO/VO-MnO2催化剂，海胆状结构为催化反应过程中的反应物扩散提供了更多的传质通道，同时外层的CuO对内层的MnO2也具有稳定防护作用，避免了催化体系失活；本研究通过EXAFS、XPS、原位DIRFT和ESR等实验技术结合DFT理论计算进一步对该串联催化体系的催化作用机制进行了研究，结果表明，在催化过程中，外层的CuO对甲硫醇进行吸附捕获和初步氧化，具有丰富氧空位的MnO2内层吸附并活化臭氧产生自由基分解捕获的甲硫醇，通过CuO@Vo-MnO2催化体系的吸附和催化串联协同作用，及功能性界面层中不同价态的Mn(VI)/Cu(I)、Mn(III)/Mn(II)/Cu(II)、与晶格氧和吸附氧之间的电子迁移循环，从而实现了高效稳定地分解CH3SH和臭氧污染物，突破了催化臭氧技术的臭氧利用率低和催化稳定性差的瓶颈问题。Yang, J.; Huang, Y.; Chen, Y.-W.; Xia, D.; Mou, C.-Y.; Hu, L.; He, C.; Wong, K.; Zhu. H.-Y., Active site-directed tandem catalysis on CuO/VO -MnO2 for efficient and stable catalytic ozonation of S-VOCs under mild condition. Nano Today 2020, DOI: 10.1016/j.nantod.2020.100944.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1748013220301134这些研究结果有望为设计高效的原子尺度催化剂提供新的见解，为含硫VOCs 的高效与深度净化提供新的技术支持。
欢迎环境工程、化学工程、生物技术与材料科学等相关学科感兴趣的本科生、研究生、博士后、专职科研人员加盟。何春，教授，博士生导师。主要从事环境污染控制和资源化等研究领域，先后主持国家自然科学基金、教育部留学回国人员科研基金、教育部高等学校博士学科点基金、中央高校基本科研基金、广东省自然科学基金重大基础研究培育项目、广东省科技计划等多项项目。http://sese.sysu.edu.cn/teacher/4026夏德华，“百人计划”人才引进副教授，博士生导师。研究方向主要涉及高级氧化技术与杀菌消毒、VOCs治理与室内空气净化、新兴有机污染物的监测与深度净化等先后主持国家自然科学基金和中山大学百人计划项目。http://sese.sysu.edu.cn/teacher/4061团队成员在Environ. Sci. Technol.（SCI影响因子 7.149）， Adv. Funct. Mater.（SCI影响因子15.621)，Adv. Mater.（SCI影响因子 25.809），Water Res. （SCI影响因子7.913），Appl. Catal. B (SCI影响因子14.229)，J. Hazard. Mater.（SCI影响因子7.650）等国际学术刊物发表SCI论文130余篇，其中7篇论文为ESI高被引论文。申请中国专利15项，其中6项已授权。联系方式：xiadehua3@mail.sysu.edu.cn。![]()
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