巧用“相结”，提升碱性HER性能

来源：X一MOL资讯

碱性电解槽是可以用于工业上大规模制备氢气的电解水装置，特别是随着廉价的过渡金属基电催化剂的发展，使得碱性电解槽具有广阔的发展和应用空间。但是在碱性溶液中，催化剂的HER性能通常较差，其主要原因之一是碱性溶液中缺乏HER反应所需的H+离子，因此在Volmer反应中需要增加一步额外的水分子解离步骤（water dissociation step），从而影响整个HER的动力学过程。在传统的催化剂设计中，主要通过形貌调控、能级结构调控、缺陷工程调控等手段来促进Volmer反应的速率，但是这些传统的调控手段正慢慢接近其调控效果的极限。因此，急需开发新的调控策略，来进一步提升过渡金属基电催化剂性能。

近日，哈尔滨工业大学宋波教授等人提出，利用某些催化材料具有多种晶相的特点，通过构筑“相结”来进一步提升其催化活性。NiP2作为一种常见的电催化剂材料，在以往的研究过程中，大多以元素掺杂和构筑异质结的手段，来提升其碱性HER活性。目前报道的性能较高的NiP2电催化剂均为立方相（Cubic，c相）NiP2，而实际上除了c相NiP2以外，还存在一种单斜相（Monoclinic，m相）NiP2。与金属性的c相相比，m相呈现半导体特性，研究人员预测，将两种不同晶相的NiP2整合在一起，构筑出NiP2异相结，利用二者能级结构的差异，有可能会促使电子发生定向移动，在相结界面处发生富集，从而优化电子结构，促进HER反应的发生。基于以上考虑，课题组提出通过构筑c/m-NiP2异相结的思路来提升NiP2体系的碱性HER性能（图1）。

图1. NiP2相结碱性HER机理图及碱性HER性质的提升

DFT计算结果显示（图2），c-NiP2与m-NiP2构成异质结时，将会对NiP2产生以下几点影响：首先，相结处水分子的解离能力将会得到提升，这会为后续步骤提供充足的H+。其次在相结处的氢吸附吉布斯自由能将会得到优化，更有利于HER反应的发生。另外相结形成后，电子将会趋向于有m相向c相迁移，从而使得界面处的电子重新排布，并在c相的Ni位富集，为H+的还原过程提供充足的电子。理论计算的结果很好的预测了相结可能起到的关键作用，为后续实验提供理论支持。

图2. DFT计算预测相结型NiP2催化剂HER活性

根据理论计算的预测，研究人员通过温度调控策略，成功合成出含有不同m相比例的NiP2相结型催化剂样品。经过一系列表征，证明通过改变合成温度可以有效地构筑NiP2相结，并且这种原位相变将会有良好的接触界面，减少了界面处缺陷的形成，降低了电荷转移电阻。不同相比例样品的X射线吸收光谱分析结果显示，在两相之间确实存在电子的定向迁移，这与DFT计算的结果相一致（图3）。

图3. 样品的合成路径及表征结果

接下来的电化学测试和分析结果显示，适量的m相存在时（本工作中性质最佳的电极为NiP2-650(c/m)，m相含量约为6.9%），会显著提升相结型NiP2催化剂的碱性HER性能。并且长时间HER循环测试后性质没有发生明显衰减，显示出其良好的稳定性（图4）。

图4. 不同相比例含量样品的HER性能测试

这项工作结果证明，除了常用的元素掺杂、能级调控等策略外，利用催化剂不同的晶相结构来设计合理的“相结”，也可以成为一种有效的性能调控手段，这为之后催化剂的设计提供了新的思路和参考。