《Carbon》简便高产价廉！实现高品质大面积保护锂金属负极界面

一、研究背景

针对能源储存应用迫在眉睫的问题，开发高能量密度电池体系成为过去二十年科研界及工业界关注的重要课题。锂金属是锂电池负极的“圣杯”材料，具有超高的比容量（3860 mAh g-1）和最低的氧化还原电势（-3.040 Vvs. 标准氢电极SHE），在未来高能量密度储能体系（全固态锂电池、锂硫、锂氧电池）中扮演着重要角色。目前，以锂金属为负极、三元高镍材料为正极的液态锂二次电池是实现500 Wh kg-1中短期储能目标的最佳候选之一。然而，锂金属负极界面不可控的枝晶状/苔藓状锂沉积、与电解液过高的反应活性，严重制约了锂金属电池的循环性和安全性。

近年来，石墨烯、碳纤维、碳纳米管以及它们的衍生纳米结构已经被广泛用于构建人工界面层、宿主结构和三维集流体等锂金属保护结构。然而由于复杂的制作过程、较低的产率和昂贵的价格，这些精细碳材料依然无法实际应用于锂金属电池中。相较于这些价格昂贵的碳材料，价格低廉、化学性质和机械性质稳定的商用纳米碳材料在锂金属负极保护中具有巨大的应用潜力。然而商用碳材料的比表面积高，容易导致涂布过程中发生涂层不均匀、破裂的现象。此外，碳是一种疏锂材料，容易导致碳颗粒表面的枝晶生长，造成局部应力加速结构崩裂。因此，开发简易制备的表面改性商用碳材料用于锂负极保护具有重要意义。

二、研究工作简单介绍

近日，江汉大学/天目湖先进储能技术研究院的王德宇研究员与中国科学院宁波材料技术与工程研究所彭哲副研究员团队，采用一种简便、高产率的方法将价格低廉的商用碳纳米颗粒(科琴黑EC300J)转化成表面富-CFx键的碳颗粒团聚体(F-EC300J)。通过这种方式，可有效降低纳米碳颗粒的比表面积，从而实现高品质，大面积的碳涂层结构用于保护锂金属负极界面。同时，F-EC300J表面丰富的-CFx键可以在循环中产生富LiF的SEI膜，基于其较高的表面能，诱导高负载量下的横向锂沉积和高库伦效率。

基于此类可批量化生产的碳保护涂层，Li||LiNi0.88Co0.09Al0.03O2全电池可以在高负载量5mAh cm-2条件下稳定循环300周(是无保护电池循环的20倍)。基于其低成本、高产量和优异的锂金属保护效果，此类富-CFx碳涂层有望被广泛应用在高能量密度锂金属电池结构设计中。相关研究成果以“High-Loading Lateral Li Deposition realized by a Scalable Fluorocarbon Bonded Laminates”为题发表在国际著名刊物Carbon上。任飞鸿、李振东和淮丽媛为本文的共同第一作者，彭哲副研究员和王德宇研究员为共同通讯作者。

论文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0008622320309209

三、核心内容表述部分

图1. F-EC300J的制备方法，结构与性质。(a)F-300J的制备过程与结构机理图;(b)PVDF在水中快速形成沉淀的光学照片;(c)大量制备PVDF交联EC300J纳米粒子的光学照片;(d)EC300J和F-EC300J的SEM图像;(e)F-EC300J团聚体的截面SEM图像与相应EDS图像;(f)EC300J和F-EC300J的XPS F 1s谱图;(g)EC300J与F-EC300J的BET测试N2吸脱附曲线;(h)EC300J和F-300J涂覆在铜箔上的光学照片与SEM图像。

图2. F-EC300J的晶相结构性质。(a)EC300J与(e)F-EC300J的XRD谱图;(b)EC300J与(f)F-EC300J的选取电子衍射谱图; (c,d)EC300J与(g,h)F-EC300J的TEM图像。

图3. F-EC300J的锂沉积形貌SEM图像。1 mAh cm-2的锂沉积在(a)铜箔,(e) 铜箔/EC300J和(i)铜箔/F-EC300J; 2 mAh cm-2的锂沉积在(b)铜箔,(f) 铜箔/EC300J和(j)铜箔/F-EC300J; 4 mAh cm-2的锂沉积在(c,d)铜箔,(g,h) 铜箔/EC300J和(k,l)铜箔/F-EC300J。锂沉积过程的电流密度为0.5 mA cm-2。

图4. F-EC300J的横向锂沉积机理。(a)半球形锂晶核在锂金属/SEI膜界面生长过程和对应的自由能变化图;(b)碳/SEI界面和锂/SEI界面的界面能模型;(c)碳/SEI界面和锂/SEI界面的计算界面能;(d)锂在EC300J和F-EC300J涂层上的沉积机理图。

图5. 使用F-EC300J涂层的锂金属电池的电化学循环性能。(a)不同厚度和填充度的F-EC300J涂层的锂循环性能图;(b)铜箔,铜箔/EC300J和铜箔/F-EC300J电极的锂循环库伦效率，工作条件为1 mA cm-2,2 mAh cm-2;(c)分别使用锂箔和锂箔/F-EC300J电极的对称电池电压曲线;使用锂箔或锂箔/F-EC300J负极与(d)磷酸铁锂正极和(e)镍钴铝三元正极匹配的全电池的循环性能。

四、作者简介

彭哲博士，副研究员，硕士生导师，宁波市领军和拔尖人才工程培养人员。长期致力于电化学新型材料设计和性能机理分析研究，包括锂金属二次电池技术的研发。已在Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, NanoEnergy, Energy Storage Materials等著名国际期刊发表论文30余篇。

王德宇博士，研究员，博士生导师，中国科学院“百人计划”入选者，湖北省“楚天人才”入选者。拥有近20 年的电化学材料研究经验，一直从事锂电池体系相关的先进电化学储能技术的研究工作。迄今为之，已在Advanced Energy Materials、Energy StorageMaterials 等学术期刊上发表论文约百篇，引用近5000 次，H 因子为34；申请专利50 余项，授权中国发明专利14 项，授权美国专利2项。

（文：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，彭哲副研究员）