唐智勇/董俊才/刘绍琴《Nature Energy》:独家揭秘MOFs基催化剂高OER活性的秘密

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引言：OER催化剂的未解之谜

电催化一直是能源存储与转化领域的热点方向。为了开发高性能催化活性的电催化剂，国内外许多课题组都在不断深入发掘催化剂的本征特性与催化性能的关联，也取得了令人瞩目的进展。但是，到目前为止，有关催化剂活性物种的关键基本问题尚不清楚。以氧析出反应（OER）为例，钙钛矿、过渡金属氧化物和金属氮化物/磷化物基电催化剂的活性中心已经被证实为金属氧化物，氢氧化物和羟基氧化物等各种形式的中间体。然而，这些中间体起源于何处？这些中间体如何影响OER催化活性？哪种中间产物是催化活性的真正来源？这些关键的问题尚有待解答。

要想解答这些问题，需要在原子水平上明确确定活性中间体的种类，但是由于催化剂表面结构的复杂性和表征技术的分辨率有限，这是非常具有挑战性的。

金属有机框架材料（MOFs）是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。由于具有规律的周期性排列结构，丰富的活性中心，高的比表面积和高孔隙率，MOFs表现出优异的电催化OER活性。尽管MOF基OER催化剂取得了令人瞩目的进展，但是在催化过程中它们的结构转变以及原子级转变与活性之间的定量相关性仍然有待探索。

成果速览

鉴于此，中科院国家纳米中心唐智勇、高能所董俊才和哈工大城市水资源与水环境国家重点实验室刘绍琴等人通过操作X射线吸收光谱（XAS）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）成像来探究OER催化过程中纳米级NiCo-MOF-74催化剂的结构重建，并成功观察到Ni_0.5Co_0.5-MOF-74的结构转变。

文章亮点：

1. 研究发现，在OER催化过程中，Ni_0.5Co_0.5-MOF-74的金属节点处会出现两相结构转变，分别在相对低和较高的施加电势下形成Ni_0.5Co_0.5(OH)₂和Ni_0.5Co_0.5OOH_0.75。

2. Ni_0.5Co_0.5-MOF-74的高OER活性主要归功于催化过程中原位生成了具有大量氧空位和高氧化态的Ni_0.5Co_0.5OOH_0.75。

3. 双金属中心中Ni与Co的比例改变了所形成的活性物种的几何结构和电子结构，可以通过调节Ni-O和Co-O部分的相变电势来调节这种两相结构转变，从而优化催化活性。

这项工作不仅阐释了OER过程中结构转变的基本过程，还为高活性OER电催化剂的设计提供了重要的指导方针。研究成果以“Structural transformation of highly active metal–organic framework electrocatalysts during the oxygen evolution reaction”为题，发表在《Nature Energy》上，国家纳米中心赵慎龙为文章第一作者，唐智勇、董俊才、刘绍琴教授为共同通讯作者。

图文详情

（一）结构表征和催化活性

图1. Ni_0.5Co_0.5-MOF-74的结构表征和催化活性

要点一：之所以选择双金属Ni_0.5Co_0.5-MOF-74纳米晶体作为催化剂模型，是因为它们具有很高的OER催化活性和确定的结构。Ni_0.5Co_0.5-MOF-74具有一维六边形通道的特征，其金属中心为通过有机连接剂连接的六边形通道的顶点，每个Ni或Co离子配位六个原子。

要点二：Ni_0.5Co_0.5-MOF-74催化剂的比表面积为497.5 m² g^-1，比钙钛矿和金属氧化物等传统晶体高两个数量级。

要点三：Ni_0.5Co_0.5-MOF-74的高OER催化活性：电流密度为10 mA cm^-2时， OER的过电势小于270 mV，远优于商业化的RuO₂催化剂（380 mV）；在0.30 V的过电势下，TOF为0.86 s^-1；法拉第效率（FE）高达 99.6％，接近100%；Tafel斜率为49 mV dec^-1，比商业RuO₂（65 mV dec^-1）小得多，表明其具有更优异的反应动力学。

（二）原位观测催化剂的原子结构变化

图2. Ni_0.5Co_0.5-MOF-74催化剂的Operando XAS表征

要点一： Ni K-edge XAS光谱表征显示，光谱中至少有四个离散的等密度点，范围为1.1 V至1.5 V（黑色箭头，图2a），这意味着不同的镍基物质通过两个线性组合进行的连续自重构过程。

要点二：电压增加的过程可分为三个阶段：第一阶段为静止状态（1.1 V~1.2 V），第二阶段为催化前状态（1.2 V~1.35 V），第三阶段为催化态（1.35 V~1.5 V）。

要点三：Ni_0.5Co_0.5-MOF-74电催化剂在OER过程中经历了动态的两步重构，即从原始结构到静止状态的氢氧化物类似物，再到催化态的羟基氧化物类似物。

（三）结构重构与电催化活性之间的关系

图3. Operando条件下的定量原子结构表征

要点一：XANES模拟和密度泛函理论（DFT）计算表明，OER催化反应过程中， Ni_0.5Co_0.5-MOF-74在1.1 V和1.5 V的电势下分别原位形成了Ni_0.5Co_0.5(OH)₂和具有氧空位的Ni_0.5Co_0.5OOH_0.75类似物（图3a，b）。

要点二：与Ni_0.5Co_0.5OOH_0.75相比，氧空穴的存在可以将VO•--Ni_0.5Co_0.5OOH_0.75中的反键态大大推高到费米能级之上，从而导致反键态填充不足以增强O *吸附。此外，相对于Ni-O反键态， Co-O反键态的升迁幅度更大，这表明O *在Co位点的吸附能力更强。

要点三：VO••-Ni_0.5Co_0.5OOH_0.75模型中Ni和Co位点的ΔGO*值均低于Ni_0.5Co_0.5OOH_0.75的ΔGO*值，这表明所形成的吸附一旦引入氧空位，金属位点上的立即O *就会大大增强。

（四）结构稳定性和可逆性探究

图4. OER催化过程中和反应后催化剂的结构表征

要点一：Operando显微X射线荧光（μ-XRF）图像表明，Ni和Co元素均均匀分布，在1.1 V或1.5 V时没有任何破坏性的分离或聚集（图4a）。经过OER催化过程后，Ni_0.5Co_0.5-MOF-74的详细表征证实其晶体结构得以保持（图4b-e），并且所有元素（包括C，O，Ni和Co）（图4f）分布良好。

要点二：电子能量损失谱（EELS）分析表明，OER催化过程后，Ni和Co中心的电子结构都没有明显变化。有趣的是， Ni_0.5Co_0.5-MOF-74中Ni和Co的表面重建在电化学条件下不会立即可逆，而是在空气中放置15天后逐渐恢复为原始结构。可以得出结论，在OER催化过程中，动态双相重构发生在孔内的局部金属节点处，而不是MOF晶体结构的分解（图4b）。

（五）如何调控双金属MOF基催化剂的电催化活性

图5. Ni和Co的比例与催化活性的关系

要点一：通过改变Ni和Co的比例可同时调节电催化活性和动力学，当Ni和Co的化学计量比为1时，表现出最佳的催化性能。

要点二：镍活性中心的重建实际上是由双金属体系中的Co组分驱动的。通过金属与金属的相互作用，引入的Co共同促进了双金属MOF中高价羟基氧化镍的形成，而Ni_0.5Co_0.5-MOF-74能够使Ni和Co节点从氢氧化物同步转变为羟基氧化物，从而导致最佳的OER活性。

要点三：优化的Ni_0.9Fe_0.1-MOF催化剂表现出极其出色的催化活性：只需要超电势198 mV和231 mV便实现了10 mA cm^-2和20 mA cm^-2的电流密度；低起始电势〜1.35 V和高TOF（0.3 V的过电势下约为0.95 s^-1）。此外，而在230mV的过电势下连续电解150 h后，阳极几乎电流衰减，且FE接近100%的FE，证明了其出色的耐久性和效率。

图6. Ni_0.9Fe_0.1-MOF催化剂的电化学表征。

参考文献：

Zhao, S., Tan, C., He, C. et al. Structural transformation of highly active metal–organic framework electrocatalysts during the oxygen evolution reaction. Nat Energy (2020). https://doi.org/10.1038/s41560-020-00709-1

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41560-020-00709-1

来源：高分子科学前沿

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