崔屹、孙学良、韩克利、刘小钢、张辉、周欢萍等成果速递丨顶刊日报20191101
1. Nat. Rev. Chem.：碳纳米环的新兴应用
可以将环对亚苯基视为扶手椅碳纳米管的最短横截面。这些分子（也称为碳纳米环）可能会高度应变，因此无法进行化学合成。然而，在过去的十年中，已经出现了合成具有不同大小和组成的碳纳米管的方法的方法。与许多富含碳的材料相比，纳米环是原子精确的并且在结构上可调谐，因为它们是通过逐步有机合成制备的。
因此，已经发现了各种独特的，与尺寸有关的光电特性和主客体特性。俄勒冈大学Ramesh Jasti团重点介绍了旨在利用纳米环在应用中的独特物理特性并强调结构与特性之间的联系的最新研究。
Emergingapplications of carbon nanohoops，Nature Reviews Chemistry (2019)
https://www.nature.com/articles/s41570-019-0140-0
2. Nature Nanotechnology：寿命不到2 μs的上转换超爆发
通过镧系元素掺杂的上转换纳米粒子产生的反斯托克斯发射对于能量收集，生物成像和光学密码术中的技术应用非常重要。然而，上转换纳米粒子的吸收弱和辐射寿命长可能会极大地限制其在成像和标记应用中的应用，在这些应用中，快速自发发射率至关重要。
新加坡国立大学刘小钢和波尔多大学Renaud A. L. Vallée团队报道了通过将间隙等离子体激元模式耦合到纳米粒子发射体上，直接观察到具有定向、快速和超亮发光的上转换超爆发（superburst）。通过精确控制纳米粒子的局部状态密度，将发射放大了4到5个数量级，自发发射速率提高了166倍。研究还证明，调整等离激元腔的模式可以主动控制上转换发射的颜色输出。这些发现可能有益于快速非线性图像扫描纳米技术的未来发展，并开辟了构建由电信波长驱动的高频单光子发射器的可能性。
Upconversionsuperburst with sub-2μs lifetime，Nature Nanotechnology (2019)
https://www.nature.com/articles/s41565-019-0560-5
3. Nat. Commun.：原子层沉积法制备Pt-Ru双金属二聚体催化剂及其HER活性位点的确定
单原子催化剂（SACs）是近年来的研究热点。通过将催化剂尺寸减小到单个原子水平，原子利用效率将最大化。同时，可通过催化剂的配位数，量子尺寸效应以及与载体的相互作用来调节催化剂的电子结构。因此，与金属NPs相比，SACs通常表现出独特的催化性能。最近的研究发现，由于两种元素的电子结构之间的协同作用，双金属位点催化剂如Fe–Co和Co–Zn等的活性大大增强。然而，双金属位点催化剂都是通过同时热解两种金属前体合成的，这不能精确地控制每个金属位点的位置。因此，合成高质量的一对一的A-B双金属二聚体结构仍然是一个巨大的挑战。
近日，西安大略大学孙学良，北京计算科学研究中心Li-Min Liu，麦克马斯特大学Gianluigi A. Botton等通过原子层沉积（ALD）法成功地制备了高质量的一对一的A-B双金属二聚体结构（Pt-Ru二聚体）催化剂。与商用Pt/C催化剂相比，Pt-Ru二聚体显示出更高的析氢反应活性（超过50倍）和出色的稳定性。X射线吸收光谱表明，Pt-Ru二聚体结构模型包含一种Pt-Ru键合构型。第一性原理计算表明，Pt-Ru二聚体通过调节电子结构产生协同效应，从而增强了析氢活性。该项工作为合理设计具有良好活性和稳定性的双金属二聚体奠定了基础，该双金属二聚体在各种催化反应中具有巨大的潜力。
LeiZhang, Rutong Si, Hanshuo Liu, Li-Min Liu*, Gianluigi A. Botton,* XueliangSun,* et al. Atomic layer deposited Pt-Ru dual-metal dimers and identifyingtheir active sites for hydrogen evolution reaction. Nat.Commun., 2019
DOI: 10.1038/s41467-019-12887-y
https://www.nature.com/articles/s41467-019-12887-y
4. Joule: Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12与液态电解质之间的界面
一个良好的固体电解质/液体电解质界面对于在金属锂负极在液态电解质中的稳定十分重要。Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12（LLZTO）石榴石型无机固态电解质是少数几种能够与锂金属实现稳定接触的固态电解质之一并且因此被视为能够实现稳定金属锂负极界面的希望。在本文中，英国牛津大学的Peter G. Bruce与诺丁汉大学的Lee R. Johnson等发现当LLZTO固态电解质与传统的锂离子电池电解液接触时其界面是十分不稳定的。
研究人员以1M LiPF6 inEC/DMC=1/1 的液态电解液为例进行了研究，发现LLZTO与其接触时的界面阻抗随着时间的推移而逐渐增大。这是因为具有离子电导能力的固态电解质界面，即所谓SEI膜在LLZTO表面不断生长造成的。这种固态电解质界面是由Li2CO3、LiF、Li2O与一些有机碳酸盐组分共同构成。即便在5 mA/cm2的高电流密度下，LLZTO/液态电解质界面上也会出现高达3 V的电压降。而当实用型的厚度为10 um的LLZTO薄膜与金属锂负极发生接触时，只会产生16 mV的电压损失，这不到前者的1%。
JingyuanLiu, Peter G. Bruce, Lee R. Johnson et al, The Interface betweenLi6.5La3Zr1.5Ta0.5O12 and Liquid Electrolyte,Joule,2019
DOI: 10.1016/j.joule.2019.10.001
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30483-0?rss=yes#
5. Joule: 锂离子电池极速充电的非对称温度调控
极速充电技术(XFC)，比如在短短10分钟内增加200英里的续航里程，是当前锂离子电池电动汽车发展的主流方向。在本文中，宾州州立大学的Chaoyang Wang团队提出了一种不对称温度调制（ATM）方法来实现锂离子电池的极速充电。该方法首先是在60℃的高温条件下对锂离子电池充电以消除金属锂过充产生的锂镀层。
然后再将电池暴露在60℃下的时间限制为每循环仅10分钟，或者说电动汽车寿命的0.1 %，以防止严重的固体电解质界面生长。充放电温度的不对称性为提高充放电过程中的动力学和离子传输性能开辟了一条新的途径。研究人员发现，一个9.5 Ah-170 Wh/kg的电池在不对称温度调控条件下能够保持长达1700周的极速充电（以6C的倍率充电至80%）而容量损失只有20%，而对照组仅能维持60周；一个209Wh/kg的车用动力电池电池在2500个极速充电循环后仍能保持91.7%的容量。
XiaoguangYang, Chaoyang Wang et al, Asymmetric Temperature Modulation for Extreme FastCharging of Lithium-Ion Batteries, Joule, 2019
DOI:10.1016/j.joule.2019.09.021
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30481-7?rss=yes#
6. Joule：如何准确报告透明发光太阳能聚光器
发光太阳能聚光器（LSC）和透明发光太阳能聚光器（TLSC）由于其结构简单、成本低、缺陷容忍度高和选择性捕集可调性而成为标准光伏和透明光伏的引人注目的候选者。但是，对于表征和性能报告一直存在很大的困惑。密西根州立大学Richard R. Lunt团队概述了LSC和TLSC表征的标准协议。给出了报告的LSC-TLSC透明性和美观性的品质因数，并展示了来自独立实验测量的关键一致性检查。
Howto Accurately Report Transparent Luminescent Solar Concentrators
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2542435119305252
7. Acc. Chem. Res.: 锂金属负极中的枝晶—抑制、调控与消除
随着便携式电子产品和大型储能系统的日益多样化，传统的以石墨作为负极的锂离子电池（libs）已接近其能量密度的理论极限。金属锂负极凭借其超高的理论比容量和最低的氧化还原电势而备受瞩目。然而，不受控的枝晶生长这一臭名昭著的问题严重阻碍了金属锂负极的实际应用。枝晶的生长使锂金属的表面积增大，导致电解液和活性物质的持续损耗，使得电池暴露在起火甚至爆炸等安全风险中。尤其是当电池在大电流下进行长期循环时，其安全形势更加严峻。因此，抑制甚至消除锂沉积与剥离过程中枝晶的生长已迫在眉睫。
在本文中，天津大学的Jiayan Luo等从界面能和体相应力的角度入手，着重介绍了近年来抑制枝晶、调节枝晶和消除枝晶的几种策略。首先，作者回顾了锂金属负极枝晶形成和生长的基本机制。从理论上讲，通过均化电场分布、降低锂离子浓度梯度和促进机械阻塞等方法可以显著改善枝晶形貌。因此，作者介绍了将将二维材料应用于锂金属电池的典型案例。这种方法能够通过应力释放和机械阻塞防止枝晶穿透，从而达到抑制枝晶生长的目的。然而值得注意的是，锂枝晶的生长是一个连续的过程而且会随着电流密度和循环时间的增加而加剧。
作者认为，枝晶生长无法从根本上进行抑制而需要对其生长行为进行调控。枝晶调控是指允许枝晶生长，但采取措施将其转化为具有光滑形貌的锂。文章主要介绍了诱导成核和控制生长途径等两种调控策略。解决锂金属负极枝晶生长的难题，可以为金属锂负极的实际应用扫清障碍。
XinyueZhang, Jiayan Luo et al, Dendrites in Lithium Metal Anodes: Suppression,Regulation, and Elimination, Acc. Chem. Res.,2019
DOI: 10.1021/acs.accounts.9b00437
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.9b00437
8. Acc. Chem. Res.: 非铅卤化物钙钛矿纳米晶体的载流子动力学
韩克利团队总结归纳了无铅钙钛矿纳米晶体(NC)中电荷载流子动力学，并指导高性能无铅钙钛矿的设计。之前，本团队已经报道了Cs3Bi2X9 NCs的合成，光学性质和电荷载流子动力学。快速捕获过程可以通过使用表面活性剂（例如油酸）来钝化，并且PLQE增加20倍以上（从0.2％到4.5％）。低PLQE可能是由于与CsPbBr3的3D立方钙钛矿结构相比，Cs3Bi2X9（2D）的尺寸减小。
进一步报道了双重钙钛矿Cs2AgSb1-yBiyX6（X：Br，Cl; 0≤y≤1）NCs，其表现出与铅基3D立方钙钛矿结构。尽管可以使用表面活性剂钝化捕获表面缺陷，但自捕获过程是由于巨大的载流子-声子耦合效应而引起的。通过设计直接带隙双钙钛矿NC，以调整子带隙陷过程，实现了明亮的双色发射。此外，紫光PLQE可以提高到36.6％，与卤化钙钛矿铅NCs相当。
Charge-CarrierDynamics of Lead-Free Halide Perovskite Nanocrystals , Acc. Chem. Res.2019
DOI: 10.1021/acs.accounts.9b00422
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.9b00422
9. Adv. Sci.：Pd3Pb/PtnPb纳米晶体表面结构调控促进甲醇氧化反应
直接甲醇燃料电池（DMFCs）高效、低排放、易操作，有望在便携移动设备中广泛应用。相比于电氧化氢，甲醇氧化反应（MOR）步骤多、反应慢，难以达到DMFCs性能要求。且该反应电催化剂中关键组分Pt对于反应过程生成的CO耐受性差，容易失活。通过成分优化、形貌控制、结构设计等手段均可提高Pt电催化剂性能。其中，Pt与亲氧性金属，如Ru、Ni、Cu等形成合金可在一定程度上提高Pt抗CO中毒能力和利用效率。但是由于没有明确的化学计量比与晶体结构而不利于催化剂的可预测性设计。金属间化合物不仅能够克服这些问题，而且由于其长程有序结构和较负的生成焓，可兼具优异的催化活性与稳定性。
鉴于此，来自浙江大学的张辉教授通过一锅法合成了有序表面和Pt组分可调的Pd3Pb/PtnPb纳米立方体（边长约为50nm）。Pd3Pb/Pt2.37Pb纳米立方体为多晶结构，由内而外分别由FCC结构的Pd3Pb金属间化合物，FCC结构的PtxPb和六方结构的PtPb金属间化合物组成。调变Pb组分可分别得到Pd3Pb/Pt2.07Pb和Pd3Pb/Pt3.50Pb，前者结构由内而外与Pd3Pb/Pt2.37Pb类似，后者则除了没有检测到六方结构的PtPb相，其他结构也与Pd3Pb/Pt2.37Pb类似。
研究表明，六方结构的PtPb比FCC结构的PtxPb具有更高的MOR活性。此外，由于Pt和Pb之间的功函差异，两者间发生了强烈的电子耦合（配体效应），导致Pt0呈负电性，有利于促进MOR性能的提高。而Pb的加入也强化了水的解离，生成氧化物种，如OHads，能够进一步氧化Pt在MOR过程中表面生成的COads物种并将其移除，有效提高了催化剂的稳定性。DFT计算结果也证实了六方结构的PtPb(0001)相比FCC结构的Pt(111)和PtxPb(111)，不利于CO的吸附，即可提高Pt的抗CO中毒能力。本文不仅提供了一种Pt纳米立方体的简易制备方法，也为调控Pt基电催化剂的表面结构进而提高其MOR性能提供了新的思路。
XingqiaoWu, Yi Jiang, Yucong Yan, Xiao Li, Sai Luo, Jingbo Huang, Junjie Li, Rong Shen,Deren Yang, Hui Zhang*, Tuning Surface Structure of Pd3Pb/PtnPbNanocrystals for Boosting the Methanol Oxidation Reaction, Adv. Sci. 2019,1902249.
DOI: 10.1002/advs.201902249
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.201902249?af=R
10. AM：DNTs可增强肿瘤相关巨噬细胞的细胞毒性和吞噬作用
近年来，巨噬细胞的免疫调节已成为一种广泛引起关注的方法用于抗癌治疗。然而，成功地利用巨噬细胞进行免疫治疗面临两大挑战：1）癌细胞分泌的巨噬细胞集落刺激因子(MCSF)与巨噬细胞上的集落刺激因子1受体(CSF1-R)结合，进而激活肿瘤相关巨噬细胞（TAM）向免疫抑制M2表型极化的下游信号通路；2）将髓系细胞表达的信号调节蛋白α(sirpα)与CD47(一种在癌细胞上过度表达的跨膜蛋白)连接，激活巨噬细胞中的Src同源区2(SH2)结构域磷酸酶SHP-1和SHP-2。这些会导致“eat-me-not”信号途径的激活和抑制吞噬作用。
在此，马萨诸塞大学阿莫斯特分校AshishKulkarni研究团队报道了一种自组装双抑制剂负载纳米颗粒(DNTs)，其能靶向M2巨噬细胞，并能同时抑制CSF1R和SHP2途径。这导致M2巨噬细胞有效复极化为活跃的M1表型，与单独的药物治疗相比具有更高的吞噬能力。此外，DNTs在高度侵袭性乳腺癌和黑色素瘤小鼠模型中的次优剂量给药结果中也显示出增强的抗肿瘤效果，且没有任何毒性。这些研究表明，同时抑制CSF1-R和SHP2信号通路对巨噬细胞激活和吞噬功能的增强可能是一种有效的基于巨噬细胞的免疫治疗策略。
AnujanRamesh, Sahana Kumar, Dipika Nandi, et al. CSF1R‐ and SHP2‐Inhibitor‐Loaded Nanoparticles Enhance Cytotoxic Activity and Phagocytosis inTumor‐Associated Macrophages. Adv. Mater., 2019.
https://doi.org/10.1002/adma.201904364
11. AM：无需薄膜！可注射的室温成型PEDOT:PSS水凝胶
生物电子应用中的导电水凝胶的开发已经受到越来越广泛的关注和重视。其中，PEDOT:PSS水凝胶因其出色的生物相容性和稳定性而成为研究的热点。然而，大多数生物电子设备仍依赖薄膜形式的PEDOT:PSS，与PEDOT:PSS薄膜相比，PEDOT:PSS水凝胶因其富水性质和类似组织的机械性能，被认为是生物组织更理想的界面替代品。然而，几乎没有文献报道过可注射的PEDOT:PSS水凝胶。
近日，加利福尼亚大学洛杉矶分校Ali Khademhosseini团队通过利用PEDOT:PSS的室温胶凝特性，研究开发了可注射PEDOT:PSS水凝胶的方法。这些PEDOT:PSS水凝胶能够在注射器注射到所需位置后自发形成，并且无需任何其他处理。最后，作者还提出了在室温下大规模生产可注射PEDOT:PSS水凝胶的简便策略。
ShimingZhang, Yihang Chen, Hao Liu, Zitong Wang, Haonan Ling, Changsheng Wang, JiahuaNi, Betul Celebi Saltik, Xiaochen Wang, Xiang Meng, Han‐Jun Kim, Avijit Baidya,Samad Ahadian, Nureddin Ashammakhi, Mehmet R. Dokmeci, Jadranka Travas‐Sejdic, Ali Khademhosseini. Room‐Temperature‐Formed PEDOT:PSS Hydrogels Enable Injectable, Soft, and HealableOrganic Bioelectronics. Adv. Mater., 2019.
DOI：10.1002/adma.201904752
https://doi.org/10.1002/adma.201904752
12. ACS Energy Letters: 人工固态电解质界面抑制水溶液锌离子电池中的表面反应与正极溶解
钒基化合物凭借钒元素的多种化学态以及独特的开放框架结构因而在水溶液锌离子电池中备受瞩目。然而，钒元素在水溶液电解质中的溶解以及在充放电过程中发生的副反应会造成严重的容量衰减并最终导致电池失效。在本文中，斯坦福大学的崔屹教授以及阿卜杜拉国王科技大学的Husam N. Alshareef等利用原子层沉积技术在Zn3V2O7(OH)2·2H2O (ZVO)正极表面共型覆盖了一层均匀致密的HfO2层作为人工固态电解质界面解决了上述问题。
这种惰性的HfO2界面不仅能够抑制正极上副产物的形成，同时还能够防止正极活性物质在水溶液中发生溶解。因此，这种受保护的HfO2@ZVO正极相比原始ZVO正极具有更好地循环稳定性，在100 mA/g的电流密度下能够表现出227 mAh/g的可逆比容量且循环100周后保持率高达90%。该方法为提升水溶液锌离子电池正极材料的电化学性能提供了通用的方法。
JingGuo, Yi Cui, Husam N. Alshareef et al, Artificial Solid Electrolyte Interphasefor Suppressing Surface Reactions and Cathode Dissolution in Aqueous Zinc IonBatteries, ACS Energy Letters, 2019
DOI: 10.1021/acsenergylett.9b02029
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.9b02029
13. AEM: 间隔阳离子的相互作用助力高效稳定的层状二维钙钛矿太阳能电池
层状2D（A1）2（A2）n-1BnX3n + 1钙钛矿材料改善了所得太阳能电池的长期稳定性，但由于载流子生成/传输不良而阻碍了其功率转换效率。因此，需要合理的指导方针来设计有机间隔阳离子（A1）。近日，北京大学周欢萍研究团队在层状二维钙钛矿中使用混合的A1阳离子来研究烷基胺阳离子和不饱和烷基胺阳离子之间的相互作用。
研究人员揭示了烷基胺间隔阳离子能够促进前驱体组装，这导致钙钛矿晶体的定向生长。不饱和的烷基胺阳离子进一步导致激子结合能降低，从而改善了2D钙钛矿中载流子的传输。通过混合两种阳离子，所制备的光伏电池的开路电压显著提高，效率为15.46％，这是基于（A1）2（A2）3Pb4I13层状2D钙钛矿的最高效率之一。设计原理的通用性可进一步扩展到其他阳离子组合。
Zhou, H. et al. The Spacer Cations Interplay for Efficient andStable Layered 2D Perovskite Solar Cells. AEM 2019.
DOI: 10.1002/aenm.201901566
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201901566