化肥在现代农业生产中的有效使用率极低，这给全球粮食安全带来了危机。为解决这一问题，经表面改性处理的纳米材料（NMs）能使作物高效利用土壤中的肥料，并激活植物防御系统来抵御病菌，因此纳米材料在农用化学品领域备受关注。镰刀菌是引起大豆作物病变、减产的主要病菌之一。镰刀菌存在于土壤中，它主要侵染作物的根、木质部和韧皮部，产生的毒素输送至作物的嫩枝，并阻碍水分和养分在作物中的运输，直接影响了作物的光合作用、生长和产量。基于此，考虑到纳米级微量营养素对农作物病菌有抑制作用，并由此展开一系列的研究。
【研究成果】
近日，美国康涅狄格州农业实验室(Connecticut Agricultural Experiment Station) Jason Christopher White课题组在纳米农业领域取得重要进展。作者首先以Cu3(PO4)2、CuO纳米片和市售CuO纳米粒子对大豆猝死综合征的抑制作用。采用热力学方法模拟了纳米材料形态和基质效应，以及如何控制养分释放。镰刀菌的侵染使作物的生物量和光合速率分别降低70.3%和60%，经研究，叶面施用纳米铜可逆转这种损伤。与CuO纳米粒子相比，铜基纳米片表现出更强的病菌抑制效果，这是由于其具有更大的叶表面亲和力和铜的溶解性所致。在苗期叶面施用纳米铜来调节营养和提高免疫力，为可持续农业提供了巨大的潜力。相关研究成果以“Advanced material modulation of nutritional and phytohormone status alleviates damage from soybean sudden death syndrome”为题，发表于纳米领域顶级学术期刊Nature Nanotechnology上。文章的第一作者是美国威斯康星大学的Chuanxin Ma，美国康涅狄格州农业实验室的Jason Christopher White教授为本文通讯作者。
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作者采用DFT和热力学相结合的方法研究Cu2+释放。首先，假设磷酸盐和相应氧化物释放Cu2+的主要驱动力来源于晶格中可变的阴离子（O2-或PO43-）。为了比较这种负离子效应，作者建立了Cu3(PO4)2和CuO释放Cu2+的过程。排除Cu–OH的总能量，表示为ΔGtot，由ΔG1和ΔG2组成。Cu3(PO4)2比CuO纳米粒子和CuO纳米片的溶出量大60倍。所有的CuO-Cu-OH表面单元是等效的，而Cu3(PO4)2在不同的化学环境中有四个不同类型的Cu-OH基团（摩尔量相等），标记为Cu3(PO4)2-1到Cu3(PO4)2-4。Cu3(PO4)2-1在化学上类似于CuO中的Cu–OH单元，其中去掉了最外层的Cu–OH基团。结果表明，磷酸盐材料的ΔGtot比CuO低1.13 eV，表明从Cu3(PO4)2-1中去除Cu-OH在能量上更为有利。从Cu3(PO4)2-4中去除Cu–OH在能量上是不利的，因为这个单元通过一个强氧键与磷酸盐结合。总的来说，模型表明Cu3(PO4)2相对于CuO释放的Cu在热力学上是有利的。溶出实验结果表明，蔗糖对材料溶解的影响最小，ΔGtot和ΔGtot+蔗糖的值之间相对较小差异反映了这一点。图2 叶面接触不同类型铜基纳米材料对大豆感染镰刀菌的生理作用。镰刀菌的感染使大豆的茎、根和根瘤的质量分别减少了136%、60.6%和93.4%。在叶面连续三次施用铜基纳米材料可显著减轻镰刀菌带来的危害。与镰刀菌的对照相比，50和250mg l-1的CuO纳米片使作物的重量增加了60.3%，接近于健康对照组。值得注意的是，叶面使用CuO纳米片处理后，使感染镰刀菌根的质量增加了34.3%，病根和根瘤质量与健康对照组相当。此外，Cu3(PO4)2和CuO纳米粒子虽然对有生物生长具有明显的趋势，但其效果不如CuO纳米片。镰刀菌感染使作物的净光合速率(PN)降低了43%，但50和250mg l-1的铜基纳米材料缓解了这种病菌引起的光合作用的降低，使其恢复到健康对照组的水平。图3不同类型铜基纳米材料对感染镰刀菌大豆叶片中Cu和P含量的影响。作者用Cu3(PO4)2、CuO纳米片和CuO纳米粒子（50-250mg l-1）分别对作物的叶面进行处理，结果发现，作物的Cu含量分别比未改良对照组高5.1-24、10-54和6.8-34倍。作物用CuO纳米片和其他两种纳米材料处理之后，发现Cu纳米片处理后的作物释放的Cu多51.2-129%，尽管Cu3(PO4)2不影响植株P含量，但镰刀菌侵染使作物和根系磷含量分别增加了35.7%和60.8%。在所有处理中，受感染根的磷水平均高于健康对照。在健康的植物中，铜在茎和根中的积累与受感染的植株相似，这包括用CuO纳米片传输更多的铜。值得注意的是，植株的磷含量没有被铜的引入所改变，这表明镰刀菌的感染增加了大豆磷的积累。图4 在一周的时间间隔内，用250mg l-1纳米材料悬浮液处理三次，感染镰刀菌的大豆叶片中铜基纳米材料分布。作者采用扫描电镜观察了纳米材料在植物组织中分布状态。其中发现，用250 mg l–1 纳米材料处理后的作物在收获时，叶片表面组织中检验到了Cu3(PO4)2和CuO纳米片（<3.5 mg Cu负载）。虽然组织表面上似乎保留了大量的CuO纳米片，其现象也可以通过元素分布来显示，但是通过Image J分析表明其没有统计差异。另外，采用能量色散X射线光谱，植物组织中CuO纳米粒子未被鉴别出，这表明由于不同形态的颗粒，CuO纳米粒子对叶表面的亲和力降低。图5 叶面在不同类型铜基纳米材料中处理后对感染镰刀菌大豆的过氧化物酶和多酚氧化酶活性的影响。过氧化物酶（POD）和多酚氧化酶（PPO）是参与植物对外界刺激反应的抗氧化酶。其中，感染镰刀菌的茎和根中的POD活性是健康对照的3.51和1.84倍，根POD活性比茎中的水平高出近10倍。铜基纳米材料显著降低了受感染的茎和根中的POD活性，分别为7-31.7%和16.1-36%，这表明由于先天抗性增强，对病菌的反应能力降低。与病苗对照相比，镰刀菌感染的苗的PPO活性没有明显变化。与其他材料相比，Cu纳米片使根系PPO活性下降幅度最大。与相应的病变作物对照组相比，在铜基纳米材料中处理后得作物，铜基纳米材料降低了作物芽中由镰刀菌感染发病的相关基因，且几乎恢复了健康对照组的水平。此外，值得注意的是，叶面施用这些物质可以显著对抗镰刀菌的感染，增强植物的防御能力。叶面施用铜基纳米材料能显著抑制大豆中的镰刀菌的感染。CuO纳米片比其他纳米材料表现出更强的疾病抑制作用，且这一活性与材料结构和溶解性直接相关。此外，分子分析表明，铜基纳米材料，特别是CuO纳米片能显著减轻镰刀菌诱导的作物病变。以上表明，在大豆幼苗早期叶面喷施少量的纳米铜，可作为大豆病害防治的新策略。链接：https://www.nature.com/articles/s41565-020-00776-1![]()
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