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超高分子量（UHMW）聚合物是指分子量超过百万的聚合物，具有优异的理化、力学等性能，为现代新材料的发展提供了新的机会。但是，现阶段关于UHMW聚合物的合成往往存在诸多不足，而且传统的可逆失活自由基聚合（RDRPs）很难实现UHMW聚合物的制备，因此，UHMW聚合物的精确合成仍然是科学家们探索高级材料的研究热点。由于含氟聚合物具有诸多优异的特性，如高疏水性、高耐热、耐化学腐蚀性及出色的热和化学稳定性等，从而得到了广泛的应用，但是现阶段还没有通过活性过程制备UHMW含氟聚合物的报道。对此，复旦大学陈茂研究员开发了一种新型的基于氟-氟间强相互作用的可逆失活自由基聚合，链转移剂（CTA）可自发地分化成两个基团，分别负责链增长和链增长的可逆失活，在可见光照射下获得UHMW含氟聚合物。同时还证明了该方法具有高度的通用性和普适性，为含氟聚合物精确合成打开了一扇新的大门。最初，研究人员设想在聚合过程中生成的氟聚合物能够从反应混合物中分离出含氟单体，从而提供一种独特的链增长模式，如图1b所示，在这种新模式下，CTA可以分为两组：一个扩散组（PG）负责链增长，而另一个支撑组（SG）处于静止状态，负责增长链的可逆失活以保持聚合活性。随后，研究人员介绍了一种CTA分化聚合方法以验证上述设想，如图2所示，该方法在可见光照射下即可简便、定量地得到含氟UHMW聚合物，与传统的RDRP相比，PG和SG的协同作用显着促进了UHMW聚合物的生成。如图2a所示，研究人员以NFHMA和聚（N，N二甲基丙烯酰胺）取代的三硫代碳酸酯（CTA1）为反应物，以家用白色LED灯作可见光源进行聚合反应：反应开始时，CTA1引发为含氟嵌段共聚物，共聚物聚集形成均匀溶液（图2b）；随后氟化单体开始在溶剂相中形成具有溶脂性末端（R1和R2）的反应单体（图2c）；随后，通过SG试剂和光氧化还原反应生成了以碳为中心的自由基（图2d）；自由基通过RAFT过程与三硫代碳酸酯（TTC）单元反应，在氟化链末端生成自由基（图2e）；随后与周围的NFHMA分子一起扩散，PG的链增长导致氟颗粒的膨胀，从而形成不透明的混合物（图2f）；最后关闭可见光源，使得裂解的中间体重组（图2g）。反应混合物在可见光的照射下反应2小时后，如图3d所示，NFHMA被完全消耗以产生稳定的乳液，可以将乳液保持一个月以上且没有沉淀出现，表明通过该方法制备得到的乳液具有十分优异的稳定性。为了证明该方法的通用性，研究人员将NFHMA的质量分数从12 wt％增加到32 wt％，成功地获得了稳定的乳液，并得到了分子量高达1.75×106Da的PNFHMA；随后，又在圆底烧瓶中将聚合放大至10 mmol，如图4所示，成功地以大于99％的转化率得到3.19克PNFHMA（Mn=1.78×106Da，Đ= 1.08）。除此之外，通过使用更大的烧瓶或连续操作能够实现更大的规模合成。为了验证该方法是否具有普适性，研究人员尝试制备各种聚合物，结果如表1所示，氟化甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及甲基丙烯酰胺单体均适用于该聚合方法，而且得到的聚合物均具有超高分子量。除此之外，由聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯组成的CTA也均与该方案兼容，可在温和条件下提供稳定的乳液，表明了该方法高度的普适性和稳定性。本篇文章中，研究人员开发的这种CTA分化的方法，不仅有效地提高了制备UHMW聚合物的自由基聚合反应的活性，而且能够与各种单体和CTAs兼容。更重要的是，由于近年来RDRP和含氟材料的广泛应用，以及UHMW聚合物在纳米技术、生物医学、能源和国防等领域的不断拓展，这种CTA分化策略为精确合成含氟UHMW材料提供了前所未有的新方法。我们相信，这项技术在未来各个领域将得到广泛应用，将极大地推动我们新材料的出现和发展！https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201912698
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来源：高分子科学前沿
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